土壤化学词条(蒋新、周东美、徐仁扣等)-2011-6-22[1](4)

2019-03-09 17:20

阳离子交换量很低,约为2~15 cmolkg-1。高岭石在土壤中的分布很广,是湿热气候条件下红壤、砖红壤的主要粘土矿物。

埃络石 halloysite 属于1:1型二八面体层状硅酸盐矿物,单位化学式为Al2[Si2O5](OH)4.2H2O,其基本成分和结构与高岭石相似,但埃洛石晶层之间有一层水分子,d(001)约为1.01 nm,低温干燥可失水收缩为0.74 nm。埃洛石有少量同晶置换,阳离子交换量约为10~40 cmolkg-1。埃洛石的晶层能弯曲成管状或球状,颗粒细小,比表面约10~45 m2g-1。埃洛石在土壤中的分布很广,是湿热气候条件下红壤、砖红壤的主要粘土矿物。

2: 1型矿物 2:1 type mineral 单元晶层中硅氧四面体和八面体片结合的比例为2:1的层状硅酸盐矿物,其晶层两面上下两面都由四面体底面氧组成的六方网。主要包括叶腊石、滑石、蒙皂石、皂石、蛭石、伊利石、云母以及绿泥石族。

蒙皂石 smectite 2:1型膨胀性层状硅酸盐的族名,包括二八面体的蒙皂石亚族和三八面体的皂石亚族。二八面体蒙皂石有蒙脱石、贝得石和绿脱石。

蒙脱石 montmorillonite 属于2:1型二八面体层状硅酸盐矿物,蒙脱石的单位化学式为M0.33Al1.67(Mg, Fe2+)0.33[Si4O10](OH)2,蒙脱石的电荷来自八面体片中Mg2+或Fe2+对Al3+的同晶置换,层电荷数较低,为0.2~0.6,层间为水化的交换性阳离子(Ca、Mg、Na等),阳离子交换量为80~150 cmolkg-1。蒙脱石的显著特征是其层间能吸收水膨胀,有强膨胀性,特别是层间为交换性纳离子时,在潮湿条件下,其晶层间距d(001)大于2.0nm,失水收缩时d(001)为1.0 nm。蒙脱石在水中能分散,特别是钠蒙脱石具有高度分散性,在水中易分散成极薄的片,钙蒙脱石分散性较差。蒙脱石颗粒细小,有很大的比表面,约为600~800 m2g-1,且以内表面为主。蒙脱石的吸湿性、胀缩性和对阳离子的交换吸附性,以及对有机污染物、农药等的吸附性等,使其在土工建筑、重金属和放射性污染物的环保处理,以及化工生产等方面有特殊的意义和用途。蒙脱石在土壤中的分布很广,尤其在北方的土壤中和南方玄武岩、紫色岩、石灰岩以及石灰性河湖沉积物发育的土壤汇总都有分布,是变性土的主要粘土矿物。

贝得石 beidellite 属于2:1型二八面体层状硅酸盐矿物,与蒙脱石结构相似,但不同之处是贝得石的四面体片中的部分Si4+被Al3+代替,而蒙脱石四面体片中无同晶置换发生;贝得石八面体中的阳离子为Al3+,无同晶置换现象发生,而蒙脱石八面体片中的Al3+被Mg2+和Fe2+部分置换。

绿脱石 nontronite 属于2:1型二八面体层状硅酸盐矿物,与蒙脱石结构相似,但不同之处是绿脱石的四面体片中的部分Si4+被Al3+部分代替,而蒙脱石四面体片中无同晶置换发生;绿脱石八面体中的阳离子为Fe3+,无同晶置换现象,而蒙脱石八面体片中的Al3+被Mg2+和Fe2+部分置换。

蛭石 vermiculite 属于2:1型层状硅酸盐矿物,有三八面体二八面体粘粒蛭石,其单位化学式

分别为M0.70 Mg3 (Si3.3Al0.7O10) (OH)2和M0.74(Al1.4 Mg0.3Fe3+0.3)[Si3.56Al0.44O10](OH)2。三八面体蛭石多由黑云母、绿泥石等矿物风化或热液蚀变而成,在土壤中主要分布在沙粒或粉砂粒重,土壤粘粒中的蛭石以二八面体型为主,它们可以是云母和水云母进一步脱钾而成。三八面体蛭石仅仅在四面体有同晶置换,而二八面体蛭石不仅在四面体片,在八面体片中也有同晶置换。蛭石的层电荷比云母低,单位化学式电荷数位0.6~0.9,而且八面体片中的Fe2+氧化为Fe3+,蛭石层间可以吸水膨胀,但其膨胀性有限,层间水至多为两层,含水时其晶层间距d(001)约为1.4 nm,失水收缩时d(001)约为1.0 nm.。蛭石层间为水化阳离子(主要是Ca、Mg),蛭石的阳离子交换量高(三八面体蛭石为100~200 cmolkg-1,二八面体蛭石为10~150 cmolkg-1),比表面积较大(三八面体蛭石为600~800 m2g-1,二八面体蛭石为50~800 m2g-1)均以内表面为主。二八面体蛭石的上述数量变幅较大,这是由于其层间常因由K+离子和Al(OH)x物质的吸附与堵塞,使其层间空间不能完全张开,阳离子的交换受阻所致。蛭石的电荷主要来自四面体片中Al3+对Si4+的同晶置换,其层间的复三角网孔对K+、NH4+阳离子有很高的亲和力和固定能力。蛭石广泛分布于各类土壤中,但以风化不太强的温带、亚热带以及排水良好的土壤中最多,热带土壤中较少。

水云母 hydromica 又称伊利石,云母初步风化蚀变所形成的云母状粘土矿物的总称。云母经过脱钾水化形成水云母。云母风化脱钾是土壤中层状硅酸盐粘土矿物发生和演化的重要途径,也是土壤钾素养分的主要来源途径。水云母其结构与云母相似,属于2:1型层状硅酸盐矿物,所不同之处是水云母其硅氧四面体中只有1/6的Si4+被Al3+置换,且铝氧八面体中的Al也有少量被Fe、Mg替代,单位化学式电荷数小于1,晶层间虽以K占优势,但已经有部分换成了Ca、Mg等水化阳离子;而云母结构中有1/4的Si4+被Al3+置换,单位化学式电荷数为1,同晶置换所产生的负电荷由层间钾离子来平衡。因此可以认为水云母是贫钾、富水、弱晶态的粘粒云母。其单位化学式为M0.74(Al1.53Fe3+0.22Fe2+0.03Mg0.28)[Si3.4Al0.6O10](OH)2,M代表层间金属阳离子。其中M以K+为主,层间因K+键合力强,在水中不膨胀,层间距固定,其d(001)约为1.0 nm,矿物呈片状,颗粒较大,比表面为70~120 m2g-1,以外表面为主,阳离子交换量约为10~40 cmolkg-1。其薄片边缘的楔形开口对K+、NH4+等具有特殊的亲和力。水云母广泛分布在各类土壤中,特别在西北华北等干旱、半干旱地区土壤中,它是主要的粘土矿物。

绿泥石 chlorite 主要是镁铁矿物在中低温热液作用、浅变质作用和沉积作用下形成的一族非胀缩性层状铝硅酸盐矿物,绿泥石族矿物因呈不同的绿色而得名。绿泥石多继承自母质,广泛分布于低级—中级区域变质作用所形成的岩石中,是绿泥片岩的主要成分。绿泥石的单位晶胞属单斜晶系,其14?间距相当于一层云母状晶层(2:1晶层)加上一片水镁石状晶片(氢氧化物晶片),Al置换四面体片的Si和八面体片的Mg,不仅能使2:1晶层和氢氧化物晶片带相反的电荷,而且使四面体片扩大而八面体片缩小,让两者刚好配合。在绿泥石晶体结构中,2:1晶层与氢氧化物晶片之间除静电引力外,还有氢键在起着联接作用。按2:1晶层内八面体片的成分和d(060)可将绿泥石分为三八面体型和而八面体型两个亚族,前者以铁镁为主,后者主要含铝。其中三八面体绿泥石的通式为: ([(Mg,Fe2+)3-xAlx(OH)6]x+)[(Mg, Fe2+)3(Si4-xAlx)O10(OH)2]x-,而二八面体绿泥石很少见。

伊利石 illite 是在鉴定美国伊利诺斯州煤层下的泥质沉积物时,作为001反射为10?的云母类粘土矿物的通称而提出的,并不是专指某一种特定的矿物。伊利石的薄片的大小厚薄和形态随成因和产状而有不同,碎屑沉积物、粘土和风化壳中的伊利石为边界圆滑的等度薄片;古老地层中或热液蚀变岩石中的伊利石结晶较好,为带有尖角和边棱的片状或板条状。伊利石不一定全是混层矿物,其单元晶层为2:1型,胀缩性小,K是层间的主要平衡离子,且层间的K属非交换性。伊利石与粗粒云母的不同之处是:Al替代Si4+较少,常只有1/6被替代,有些八面体Al也可能被Fe、Mg替代,所以SiO2/Al2O3分子比率高于云母,净负电荷较低,晶层间的K离子已有部分换成了Ca、Mg、(H3O)+,所以伊利石比白云母少钾多水,理论结构式为:(K,Na,Ca)<2(Al,Fe,Mg)4(Si,Al)8O20(OH)4.nH2O。大多伊利石都属二八面体,但也确有三八面体伊利石。

氧化物矿物 oxide mineral 是除层状硅铝酸盐外,土壤粘粒矿物的重要组成部分,包括铁、锰、铝、钛、硅等氧化物及其水合物,以及水铝英石类等非晶质、非层状的硅铝酸盐。此外也 还有层状矿物边缘裸露的铝烷醇基(Aluminol,Al-OH)、铁烷醇基(Ferrol,Fe-OH)和硅烷醇基(Silanol,Si-OH)。以结晶化学为基础,氧化物可分为二或三大类:简单氧化物,其下又按阳离子的价数进行细分(如Cu2O.H2O为一类,再如ZnO, Fe3O4,SiO2等又各为一类);其次是氢氧化物和带羟基氧化物(如FeOOH, Al(OH)3等);有时还分出重氧化物(有两个阳离子在一起的)。土壤中氧化物矿物的特点是:(1)以Fe、Al、Mn、Si、Ti等氧化物为主;(2)土壤中氧化物总是可能从无定形态到不同程度晶质的几种形态同时存在,且处于平衡状态;(3)不同阳离子的氧化物的功能不尽相同。例如过多的氧化铁的胶结作用,是形成粘盘或硬盘的原因之一,而过多的氧化硅则形成脆盘。

氧化铁 iron oxide 在地表风化成土过程中,铁元素从原生矿物中分离出来与环境中的氧发生化学反应形成的化合物。土壤中最常见的氧化铁是针铁矿和赤铁矿,此外还有纤铁矿、磁赤铁矿和水铁矿等。在同一土壤中通常存在两种以上形态的氧化铁共存或相互结合。各种形态的氧化铁在不同pH和温度、有机质及亚铁离子浓度等外界因素影响下可相互转化,这种转化可归结为:离子态→非晶质→隐晶质→晶质,或相反,前者可简称为老化,氧化铁及其水合物的老化过程是不可逆的;后者为活化。这两个过程的逆转,是通过高价铁变为低价铁,以及形成高铁和低铁与有机质相结合的络合物而实现的。与其他氧化物比较,土壤中氧化铁具有以下4个特点,(1)活性高,环境条件影响土壤中氧化铁的形态和特性;(2)普遍存在于各种类型的土壤中;(3)由剖面层次的分异和颜色的变化很容易觉察氧化铁的活动;(4)氧化铁是土壤中含铁矿物的主体,较少以层状矿物形态出现。

游离氧化铁 free iron oxide 土壤中能被连二亚硫酸钠-柠檬酸钠-重碳酸钠溶液提取的氧化铁及其水合物。值得注意的是,“游离”是相对的,在十分复杂的土壤中,氧化铁常与不等量的铝和硅相结合,所以游离氧化铁仅是土壤或粘粒中所含铁化合物或氧化铁的一部分,这一部分的大小,取决于铁化合物的本性。粘粒或土壤中游离氧化铁占全铁的百分含量,称为铁的游离度,是铁化合物的特征指标之一。粘粒中游离氧化铁的含量亦与气候条件有关,例如我国以沉积物发育的水

稻土耕层土壤粘粒(<2 μm)中游离氧化铁含量表现为南方高于北方的趋势。

无定形氧化铁 (酸性草酸铵提取态铁) acid-oxalate-extractable iron 土壤中能够用pH3.2草酸铵缓冲液提取,包括那些微晶的不发生X射线衍射的,但比表面较大和活性较高的氧化铁,而不考虑其矿物学形态;此外还包括那些不能够完全被草酸铵缓冲溶液提取的络合态铁或与有机质结合的铁。这样定义是因为:(1)无定形氧化铁与氧化铁比表面积密切相关;(2)土壤中氧化铁受干湿交替以及有机质等不断的影响而变化频繁,故具有“连续性”的特点;(3)无定形氧化铁在某种程度上可用来区分氧化铁活性的大小;(4)无定形氧化铁(Fe0)在一定程度上与矿物学类型及其结晶质好坏相关,也能反映土壤中氧化铁的表面积情况,或与颗粒直径反相关。通常以无定形铁与游离氧化铁的比值(Fe0/Fed)作为氧化铁活化度的指标,以鉴别灰化土的B层或土壤发生特征,反映某些成土环境对土壤发生的影响。而络合态铁通常用来鉴定灰化土的淋溶层和淀积层,但应用并不广泛。

针铁矿 goethite 黄棕色的羟基氧化铁矿物,针铁矿中氧和氢氧根离子的排列呈现六方最密堆积,铁离子分布在一个八面体空隙中,化学式为α-FeOOH、α-Fe2O3.H2O。针铁矿是土壤中常见的氧化铁,多出现在较典型的寒、温、湿润和热带土壤中,及湿润而氧化势较高的土壤中,在土壤剖面中则多见于亚表层以及锈斑、锈纹和铁结核中。天然的针铁矿中常有一部分Fe3+被Al3+取代。针铁矿的颜色为褐黄至褐红色,条痕呈褐黄色,有金属光泽,密度4.28-4.37g/cm3,溶度积pKsp=41-44。晶体属正交晶系,晶体平行于c轴呈针状、柱状并具纵纹,或平行b轴呈薄板状或鳞片状。晶体的集合体一般为具有同心层和放射状纤维构造的球状、钟乳状或块状。针铁矿一般是其他铁矿(黄铁矿、磁铁矿等)在风化条件下形成,也可以因沉积作用而形成于海底或湖底。pH及土壤中亚铁离子的浓度影响针铁矿的形成与老化。针铁矿生成的pH范围较宽,研究表明在pH3至pH>10之间均可生成针铁矿;在Fe(OH)3体系中,有亚铁离子存在时,老化过程只能形成针铁矿;实验还证明,多数情况下,溶液中Fe3+水解迅速时形成针铁矿;老化时温度保持70 ℃,Fe3+浓度低时有利于针铁矿的形成。

赤铁矿 hematite 氧化条件下形成的暗红色无水氧化铁矿石,化学式为α-Fe2O3,是氧化铁的主要矿物形式。赤铁矿是广泛地分布在各种岩石当中的副产物,它以细分散颗粒状出现在许多火成岩中,在特殊的情况下,在区域变质岩中形成巨大的块体,在红色砂岩中,赤铁矿是石英颗粒的胶结物,并将岩石染上颜色。土壤中,赤铁矿多见于热带亚热带高度风化的土壤以及干燥而有较强氧化势的表层以及胶膜,灰化层有时也有赤铁矿,而黄色或棕色土壤中是不存在的。在赤铁矿结晶中,O2-离子成六方紧密排列,Fe3+离子位于每两层O2-离子间的八面体空穴中,每三个八面体空穴有两个被Fe3+离子所占领。晶体属三方晶系,与等轴晶系的磁赤铁矿成同质多象。晶体常呈板状;集合体通常呈片状、鳞片状、肾状、鲕状、块状或土状等。密度5.26 g/cm3,溶度积pKsp=42。具有金属至半金属光泽,含铁量高达70%。赤铁矿仅在Fe(OH)3体系pH<10时才出现,并随pH降低而增多;少数情况下,溶液中Fe3+水解和聚合缓慢时也会形成赤铁矿;老化时温度保持70℃,Fe3+浓度高时有利于赤铁矿的形成。

磁铁矿 magnetite 分子式为Fe3O4。晶体属等轴晶系,晶体常呈八面体和菱形十二面体,晶面有条纹。集合体呈粒状或块状;铁黑色或具暗蓝靛色,条痕呈黑色,有金属光泽或半金属光泽,不透明、无解理,具有强磁性,能被永久磁铁吸引,氧化后变为赤铁矿。性脆,密度5.20 g/cm3,含铁量72.4%,还原性差,一般含有害杂质硫和磷较高。有时含有TiO2及V2O5组合复合矿石,分别称为钛磁铁矿或钒钛磁铁矿。磁铁矿多产于岩浆岩。变质岩中,海滨沙中也常存在。土壤中磁铁矿多存在于母质中,有时与磁赤铁矿共存。在自然界中纯磁铁矿矿石很少,常常由于地表氧化作用使部分磁铁矿氧化转变为半假象赤铁矿和假象赤铁矿。在有少量Fe3+存在的Fe2+离子体系中,快速氧化时能形成磁铁矿。

水铁矿 ferrihydrite 土壤中结晶程度很低或无定形氧化铁,是氢氧化铁凝胶老化时最初出现的棕色雏晶。水铁矿存在于寒温气候和富含有机质的土壤以及热带雨林气候下土壤的A层。分子式为Fe5HO8.4H2O,密度3.96 g/cm3,溶度积pKsp=37-39。其结构与赤铁矿相似。氧原子六方紧密排列如赤铁矿,但其中的Fe3+的含量少,而代以H+,部分O为H2O置换。水铁矿原是过渡性的产品,其化学组成具有伸缩性,自Fe2O3.3H2O到Fe2O3之间都有可能。在电子显微镜下看起来水铁矿只是一些颗粒很小的球状,比表面积大,化学活性高,在土壤中对磷酸盐等阴离子和金属阳离子的吸附起重要作用。水铁矿不稳定,在热带、亚热带气候条件下可转变为赤铁矿,而在潮湿温带气候下转变为针铁矿。

纤铁矿 lepidocrocite 晶体属正交(斜方)晶系并结晶成γ相的棕橙色铁氢氧化物矿物。纤铁矿在潮湿温带地区的土壤中常有存在,在经常有水浸渍、氧化还原交替频繁的土壤中常可见到。此外,灰漠土的棕色斑点中,温带非石灰性水稻土的心土层,质地较轻的潜育土,或排水不良而富含有机质的土壤以及锈斑纹中均有纤铁矿。纤铁矿中氧和氢氧根离子的排列呈现立方堆积,铁离子分布在一个八面体空隙中,化学组成为γ-FeO(OH)、γ-Fe2O3.H2O。晶体呈板状或片状;一般为鳞片状、纤维状或块状集合体产出。红至红褐色,条痕橘红色。有半金属光泽,具三组相互垂直的解理。密度3.96-4.07 g/cm3,溶度积pKsp=41-43。是褐铁矿的组成矿物之一,但纤铁矿比较少见。纤铁矿与针铁矿同质多象,也常一起产出。Fe2+的氧化可生成纤铁矿,但还原状态并非生成纤铁矿的必要条件,生成纤铁矿与针铁矿与原来盐类有关。

氧化铝 aluminum oxide 土壤中的铝与氧形成六配位化合物,为许多原生矿物和次生矿物的构成提供铝氧片,同时铝还可以与Si-O四面体中的Si发生同晶置换,故有些铝又以四面体形态存在于矿物中。氧化铝矿物主要包括三水铝石,三羟铝石,一水软铝石,γ-Al-O4-(OH)4和一水硬铝石。氧化铝的形成机理是硅酸盐矿物的四面体Al3+代换Si4+,使结构不稳定,并进一步分解。Al-O-Si键断裂,放出Al3+水解,然后与OH-产生氢氧化铝,当进一步水解使Al(OH)3超过一定量时,聚合成mAl(OH)3及Alm(OH)3m。土壤中可能存在的各种形态游离铝以三水铝石和一水软铝石最为常见。在风化和成土过程中,氧化铝能不断为游离态铝提供来源;氧化铝对土壤性质的影响,主要体现在表面作用上,即颗粒越小,表面积越大,影响就越大;土壤中的氧化铝可以吸附阴离子或阳离子,Al3+对不同阴离子的亲和力不同,依次为F->HPO42->SO42->Cl-、NO3-和ClO4-,因此氧化铝对土壤磷有固定作用,但氢氧化铝吸附土壤中的硫酸根,则可被代换。此外,有许多


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