土壤化学词条(蒋新、周东美、徐仁扣等)-2011-6-22[1](8)

2019-03-09 17:20

恒电位表面 constant potential surface 土壤中的有机物质、金属氧化物、水合氧化物和氢氧化物的表面以及层状硅酸盐矿物的断键边面,从介质中吸附离子或向介质中释放质子所产生的,随介质pH和电解质种类、浓度变化而变化的电荷,称为可变电荷。带有可变电荷,其电位取决于决定电位离子H+或OH-的表面称为恒电位表面。表面电位是指固体表面与溶液内部的电位差,以Φ0表示,主要取决于溶液中定电位离子的浓度。以水合氧化物表面为例,其定电位离子是H+和OH-,表面电位(Φ0)与H+的关系可表示为Φ0=2.303RT(pH0-pH)/F,pH0为电荷零点。(姜军,徐仁扣)

决定电位离子 potential-determining ion 在胶体悬液体系中决定固体颗粒表面电荷性质及数量的离子。对土壤粘土矿物、有机物质和氧化物,H+和OH-是最常见的决定电位离子。但是其他任何能够在胶体表面形成配位化合物的离子,由于配位吸附反应改变了土壤颗粒的表面电荷性质,这些离子也能成为决定电位离子。(姜军,徐仁扣)

表面羟基 surface hydroxyl 1:1型层状硅酸盐粘土矿物的羟基铝层基面(Al-OH)、硅氧烷基面上因断键而产生的硅烷醇(?Si-OH)、无定形水合氧化物与氢氧化物胶体(Fe-OH、Al-OH)等水合氧化物型表面上的羟基。表面羟基可以通过质子的缔合和离解产生电荷,电荷的性质和数量随介质pH和离子强度的变化而变化,是土壤可变电荷的主要来源。(姜军,徐仁扣)

硅烷醇基 silanol group 层状硅酸盐矿物断键边面上裸露的与硅原子结合的羟基(?Si-OH)。硅烷醇基在pH2以上不接受质子,带负电荷(?Si-O-),在pH3-10之间不显示两性特性。(姜军,徐仁扣)

铝醇基 aluminol group 层状硅酸盐矿物断键边面上裸露的与铝原子结合的羟基(Al-OH)。铝醇基在通常pH条件下呈两性。在pH8以下,铝醇基可接受一个质子带正荷,但在pH8以上,带负电荷。(姜军,徐仁扣)

铁醇基 ferrol group 层状硅酸盐矿物断键边面上裸露的与铁原子结合的羟基(Fe-OH)。铁醇基是两性基团,大约在pH7以下带正电荷,pH7以上带负电荷。(姜军,徐仁扣)

羟基化作用 hydroxylation 土壤矿物,包括层状硅酸盐和金属氧化物中的氧原子,经水化作用形成羟基的过程。这个羟基化表面可以吸附氢离子,从而使土壤矿物表面带正电荷(质子电荷),即表面羟基的质子化作用;表面氢离子也可以发生离解作用,使表面带负电荷,称为去质子化作用。这种吸附或解吸作用决定于溶液中氢离子的活度,即由pH值支配。(姜军,徐仁扣)

质子化作用 protonation 胶体表面的羟基通过吸附与质子(H+)相缔合的过程。也就是土壤矿物,包括层状硅酸盐,金属氧化物中的氧原子,经水化作用形成羟基,这个羟基化表面可以吸附氢离子,从而使土壤矿物表面带正电荷(质子电荷),即表面羟基的质子化作用。有机胶体表面

的羟基和氨基(R-OH,R-NH2)也可以产生质子化作用,吸附H+而使表面带正电荷。(姜军,徐仁扣)

表面电荷 surface charge 土壤表面所带的静电电荷,区分为永久电荷和可变电荷两类。永久电荷主要来源于黏土矿物单元晶层中低价阳离子对高价阳离子的同晶置换;可变电荷主要来源于有机物表面的活性官能团离解产生的可变负电荷、层状硅酸盐矿物的边面和断键处铁醇基和铝醇基及铁铝氧化物表面羟基的质子化和去质子化产生的可变正电荷和可变负电荷。土壤表面电荷一般用离子吸附法测定,将土壤表面的负电荷和正电荷吸附位分别为阳离子和阴离子所饱和,再用另外一种中性盐将吸附的阴、阳离子释放进入溶液中,通过测定释放的阴、阳离子数量,可计算出土壤表面的正、负电荷数量。(姜军,徐仁扣)

永久电荷 permanent charge 层状硅酸盐矿物内部四面体中的Si4+被Al3+所置换,或八面体中的Al3+被Fe2+和Mg2+置换而造成四面体或八面体中正电荷的亏缺,矿物晶胞负电荷盈余,按电荷平衡原理须从溶液中吸附阳离子作为补偿。永久电荷的数量不随环境条件如pH、电解质种类和浓度等的变化而变化,也称为恒电荷或结构电荷。1:1型高岭类矿物除埃洛石有少量结构电荷外,高岭石、迪恺石、珍珠石和无序高岭石几乎没有同晶置换作用。2:1型层状硅酸盐矿物的硅氧四面体、铝氧八面体都可发生同晶置换,有丰富的永久电荷。蒙皂石的永久负电荷主要来自八面体中的铝被二价铁、镁、锌等离子所置换,小于总电荷量的15%的小部分负电荷可由四面体中的硅被铝置换所引起。水云母的永久负电荷主要来自四面体中的硅被铝置换,八面体中的铝有少量被二价阳离子置换,产生剩余负电荷。蛭石的永久负电荷主要来源于四面体中的硅被铝置换。晶形氧化铁矿物中的三价铁离子可被四价钛和锰离子所置换,从而产生永久正电荷。(姜军,徐仁扣)

结构电荷 structure charge 矿质胶体同晶置换过程中因置换离子的价数不等和电荷总数不同,而使胶体带有的电荷,也称为永久电荷,其性质和数量不随环境条件的改变而变化。(姜军,徐仁扣)

固有电荷 intrinsic charge 土壤无机矿物和有机胶体总共带有的电荷。包括层状硅酸盐矿物同晶置换作用产生的结构电荷、层状硅酸盐矿物断键边面、金属氧化物和有机官能团解离产生的可变电荷。(姜军,徐仁扣)

可变电荷 variable charge 土壤中的有机物质、金属氧化物、水合氧化物和氢氧化物的表面以及层状硅酸盐矿物的断键边面,从介质中吸附离子或向介质中释放质子所产生的,随介质pH和电解质种类、浓度改变而变化的电荷,称为可变电荷。可变电荷主要来源于四个方面。1) 水合氧化物表面。土壤粘粒组分中常见的铁、铝、锰、钛等金属氧化物、水合氧化物,例如针铁矿、三水铝石等,都是由与-O、-OH、-OH2基配位的金属离子八面体片组成,其表面的-O、-OH、-OH2基从介质中吸附或向介质中释放质子便产生可变正电荷或可变负电荷。2) 水铝英石和伊毛缟石属短序态非晶形物质,电荷以表面Si-OH,Al-OH,Al-OH2吸附或解吸质子产生的可变电荷为主。

3) 层状硅酸盐矿物边面因断键而产生可变电荷,如高岭石的边面,在不同的酸、碱性条件下,其表面电荷特性发生明显变化。4) 土壤中的有机物质,特别是腐殖质的分子结构中,含有多种功能团,如氨基、亚氨基、硫氨基、醇基、醛基、羧基、烯醇基、酮酸基、醌基等,这些功能团是有机物质表面产生可变电荷的重要来源。(姜军,徐仁扣)

质子电荷 proton charge 土壤层状硅酸盐矿物和金属氧化物中的氧原子经水化作用形成羟基。羟基化表面在低pH时可以吸附溶液中的氢离子,使土壤矿物表面带正电荷称为质子电荷。每个质子带一个正电荷。(姜军,徐仁扣)

正电荷 positive charge 土壤中的正电荷一般是由游离金属(Fe、Al、Mn)氧化物表面羟基质子化过程中形成的,方程式为M?OH?H?M?OH2。土壤游离氧化铁和氧化铝是正电荷的主要供体,但一般单位质量的氧化铝产生正电荷的数量高于氧化铁。在pH值足够低时,层状硅酸盐矿物的断键边面、有机物质官能团也可以接受质子而产生正电荷。这类正电荷称为可变正电荷,其数量随介质pH的升高而减小。另外,Ti4+可同晶置换氧化铁中的Fe3+,产生永久正电荷,但在土壤中比较少见。(姜军,徐仁扣)

负电荷 negative charge 土壤中的负电荷包括永久负电荷和可变负电荷。永久负电荷产生于层状硅酸盐矿物内部四面体中的Si4+被Al3+所置换,或八面体中的Al3+被Fe2+和Mg2+置换而造成四面体或八面体中正电荷的亏缺,矿物晶胞负电荷盈余。可变负电荷主要来源于四个方面。1) 水合氧化物,例如针铁矿、三水铝石等表面的羟基在高pH时向介质中释放质子便产生可变负电荷。2) 水铝英石和伊毛缟石等短序态非晶形物质,表面Si-OH,Al-OH解吸质子产生可变负电荷。3) 层状硅酸盐矿物边面因断键而产生可变负电荷。4) 土壤中的有机物质,特别是腐殖质的分子结构中含有羧基和酚羟基的离解是有机物质表面产生可变负电荷的主要原因。(姜军,徐仁扣)

表面电荷密度 surface charge density 土壤颗粒表面单位面积上的电荷数量称为电荷密度。由于胶体晶核的矿物组成的不同以及包被在晶核上的有机和无机胶膜的组成和状态的多样性,致使不同胶体的电荷数量和表面积也有所不同。因此,土壤的表面电荷密度不但在不同土壤胶体上不同,就是在同一胶体颗粒的不同部位也是不一样的。由于目前对胶体表面上电荷的位置和胶体表面积还不能做细致的区分,因此根据电荷数量和总表面积计算的表面电荷密度只是一种平均值。

表面电荷密度形成的机理包括有多种,包括1)土壤粘土矿物的同晶置换或质子缔合-解离所引起的固相表面功能团每平方米产生的电荷量,称为土壤固有表面电荷密度(σin);2)土壤中矿物的同晶置换而带永久电荷的表面功能团在每平方米上电荷量,称为结构表面电荷密度( σ0);3)净质子表面电荷密度σH可定义为:σH=F(qH-qOH)/S,式中:F为Faraday常数,qH和qOH分别为单位质量上土壤粘粒质子的选择性表面功能团上配位质子的电荷数与配位羟基的电荷数(mol)。土壤胶体颗粒的固有表面电荷密度、结构表面电荷密度、净质子表面电荷密度三者之间的关系可以表示为以下方程:σin=σ0+σH。除上述三种外,某些情况下还有内圈配合物表面电荷密度(σis)和外圈配合物表面电荷密度(σos)。内圈配合物表面电荷密度等于已与土壤表面功能团形成内圈配合物的离子(H+或OH-除外)净总表面电荷。外圈配合物表面电荷密度(σos)等于已与土壤表面功能团

??形成外圈配合物的离子的净总表面电荷。综上所述,我们可将土壤胶体颗粒的净总表面电荷密度用以下数学式表示:σT=σin+σis+σos= σ0+σH+σin+σos。(姜军,徐仁扣)

电荷零点 zero point of charge 土壤颗粒电荷零点(ZPC)是指土壤可变电荷表面所带电荷为零时体系的pH。土壤ZPC多用电位滴定法测定,其值受配位吸附的影响较大,配位吸附离子为阴离子时,ZPC值降低;配位吸附离子为阳离子时,ZPC值增大。ZPC是2:1型层状硅酸盐矿物含量较少,而Fe、Al氧化物含量较高的可变电荷土壤的表面电化学特征参数之一,是一个体系的特征参数,不受电解质浓度的影响。当土壤pH高于ZPC时,土壤表面带正电荷;当土壤pH低于ZPC时,土壤表面带负电荷。(姜军,徐仁扣)

净电荷零点 point of zero net charge 土壤颗粒的净电荷零点(PZNC)是指土壤颗粒表面吸附的阳离子与吸附的阴离子总量相等时体系的pH,即土壤颗粒表面的阳离子交换量与阴离子交换量相等时体系的pH,PZNC受电解质浓度和种类的影响。一般用离子交换法测定PZNC。在既带有永久负电荷,又含较多铁、铝氧化物的可变电荷土壤中,PZNC小于ZPC。(姜军,徐仁扣)

盐效应零点 point of zero salt effect 不同离子强度下决定电位离子H+和OH-在可变电荷表面的吸附量与介质pH的关系曲线相交于一点,该交点处的pH值称为盐效应零点(PZSE)。当pH=PZSE时,表面的可变正电荷的数量与可变负电荷数量相等,表面电荷量不随离子强度的变化而变化。PZSE通常用电位滴定法测定。(姜军,徐仁扣)

土粒电荷 soil particle charge 土壤无机胶体和有机胶体所带电荷的总和,包括层状硅酸盐矿物同晶置换产生的结构电荷、层状硅酸盐矿物断键边面、金属氧化物和有机官能团解离形成的可变电荷。(姜军,徐仁扣)

比表面 specific area 土壤的比表面积是指单位质量土壤颗粒外部表面积和内部孔结构的表面积之和,计量单位为m2/g。土壤胶体的表面可以分为内表面和外表面。内表面是指膨胀性粘土矿物层间的表面;外表面是指粘土矿物的外表面以及由腐殖质、游离氧化铁、游离氧化铝等包被的表面。由于层状铝硅酸盐粘土矿物大都为薄板状,并具有一定的厚度,因此它们都有基面和边面之分。但在实际测定中,目前只能粗略地区分为内表面积和外表面积,对基面面积和边面面积尚难加以区分。比表面是影响土壤表面性质的重要因素。土壤胶体,特别是土壤胶体中的无定形物质具有巨大的比表面积,因此具有很高的反应活性。粘土矿物或胶体对离子的吸附量亦与比表面密切相关或呈显著正相关,而胶体老化后,比表面急剧缩小,其阳离子交换量也随之显著地下降。在离子交换反应中,比表面更显示其重要性,不仅影响电荷密度,而且直接影响交换反应的速率。测定土壤的表面积的方法主要有气相吸附法和液相吸附法。(姜军,徐仁扣)

离子交换 ion exchange 稀溶液中的离子与土壤或矿物表面的离子进行交换,以达到提取或去除溶液中的某些离子。离子交换是一种可逆的等当量交换反应。离子交换有两类,一类是阳离子交换,指的是溶液中带正电荷的离子与土壤或矿物表面的正电荷离子互相交换;另一类为阴离子

交换,则是带负电荷的离子互相交换。两种交换过程通常同时发生。离子交换可保持土壤肥力和达到土壤净化能力。科学家早在1850年就发现了土壤吸收铵盐时的离子交换现象。

唐南平衡 Donnan equilibrium Donnan F. G. (1870~1956),英国物理化学家,于1911年提出了半透膜平衡理论,后人称之为唐南平衡。由于有机大分子或大离子,如有机质或蛋白质不能透过半透膜,而溶剂等小分子却能自由通过,因此半透膜两边达到平衡时膜两边电解质的浓度并不相等。具体地说:若一侧为NaCl溶液,其离子能自由透过膜;另一侧为NaR溶液,其中R-离子不能透过膜。在两溶液均为稀溶液时,可以其离子活度视作离子浓度。于是在平衡时,上述系统中的Na+,Cl-和R-都是不均匀的。此理论可用于解释离子交换树脂对溶液中的离子进行交换时的平衡关系。

唐南方程 Donnan equation 当一个半渗透膜在盐溶液中达到平衡时,同一种阳离子在膜内、外浓度比是同种阴离子在膜内外浓度比的倒数,这个方程就叫做唐南方程。

比例定律 ratio law 当一个半渗透膜在盐溶液中达到平衡时,同一种阳离子在膜内、外浓度比是同种阴离子在膜内外浓度比的倒数,这个比例关系称为比例定律。

阳离子交换 cation exchange 土壤或矿物表面的阳离子具有可交换性能,在一定的物理化学条件下,不仅其表面的Ca2+、Mg2+、Na+、K+等可被溶液中的阳离子交换下来,而且H+、多核金属阳离子、季铵盐离子也可被交换至溶液中。阳离子交换性是土壤或矿物等的重要特性,利用这一特性,可进行土壤或矿物的改性,如由钙基膨润土改性为钠基膨润土。

阳离子交换量 cation exchange capacity, CEC 指在pH值为7的条件下土壤或矿物等所吸附的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子总量,单位为mmol/100g土。土壤或矿物的阳离子交换容量(CEC)值愈大表示其所带负电量愈大,其水化、膨胀和分散能力愈强;反之,其水化、膨胀和分散能力愈差。目前测定CEC的方法分为两大类:一类是定氮蒸镏法,另一类是氯化钡-硫酸法。

有效阳离子交换量 effective cation exchange capacity, ECEC 指在pH值为7的条件下土壤或矿物等所吸附的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子能够被0.1M NH4OAc交换出来的量,单位为mmol/100g土。有效阳离子交换量越小,表明土壤或矿物对这些离子的吸附力越大。

可交换阳离子 exchangeable cation 在一定条件下,土壤胶体吸附阳离子与土壤溶液中的其他阳离子发生交换,这就是土壤阳离子的交换过程。能够参与交换过程的阳离子,叫交换性阳离子。

交换性盐基 exchangeable base 交换性盐基是指土壤胶体吸附的碱金属和碱土金属离子(K+、Na+、Ca2+、Mg2+)的总和。测定交换性盐基的方法很多,NH4OAc是测定交换性盐基最常用的方法,NH4OAc淋出液含有土壤可交换的K+、Na+、Ca2+、Mg2+,直接用火焰光度法测定K+、


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