聚苯硫醚项目
广州化工研究院等在PPS玻纤增强、碳纤维及无机矿物填充增强的PPS成型加工等应用领域也取得较大的进展。
2000年8月，自贡鸿鹤化工（集团）有限责任公司和四川特种工程塑料厂共同出资组建了自贡鸿鹤特种工程塑料有限公司，对四川特种工程塑料厂原有的3t/aPPS小试装置进行了搬迁，在小试的基础上，自行设计、安装和建设了50t/a加压法PPS树脂生产装置，并于2000年11月29日一次投料成功。此后，鸿鹤公司经过不断地改进和完善，不仅把装置生产能力提高到了100t/a,而且开发出了涂料级、注塑级、拉丝级和纤维级PPS品种投放市场。目前，该公司正在进行建设一期2000t/a纤维级PPS生产装置的前期工作。
2001年5月，四川华拓科技有限责任公司控股的四川德阳科技股份有限公司采用类似的技术建立了规模为85t/a 的中式生产装置并通过了四川省化工行业办公室组织的72H h现场技术考核。2002年10月20日，该公司利用此中试技术投资10650万元建成了我国首条千吨级加压法合成线性高分子量PPS生产线，并于2003年7月10-14日通过了省技术考核。该装置的建成投产，标志着我国PPS生产上了一个台阶，为PPS的大规模工业化生产奠定了基础。2006年11月，该公司又投资了近5亿在成都高新技术开发区建成了6kt/Appsde 生产装置。
近年来，四川华拓实业发展股份公司，通过充分调研，认识了PPS对我国国民经济建设，特别是高技术产业发展的重要作用及其巨
9
大的市场前景，决定以高起点、高速度进行PPS的研发和产业化，从而发起组建了以华拓公司、四川大学、晨光化工研究院、西南科技大学、省信泰珂科技发展中心及自然人等共同组建的聚苯硫醚国家工程研究中心。这些单位都在PPS的研发、生产、加工、营销、应用等方面具有国内领先的技术或经验，并有较强的资金实力，可以发挥各自的优势。在组合后，能承担起本工程中心的建设和实施任务。本工程中心，将是一个以增强PPS产业核心竞争力为目标，以现有科技成果的深层次研究开发和产业化为任务，以市场为导向，按照现代企业制度组建的公司制企业法人形式的国家级工程研究中心。
该工程中心除首先以实现PPS大型化，并完善和发展PPS的技术及产品作为中心的主要发展方向外，另一方面还要积极发展其它品种的新材料，使工程中心逐步成为国内特种工程塑料品种比较齐全，技术及工程研发面较全、层次较深，能不断推出可供产业化的新成果，又能实现其产业化的基地。
工程中心的开发目标是：以市场为导向，瞄准国际PPS领域发展动态，重点突破PPS生产工艺的关键技术，不断地进行工程化研究开发和成果转化，以科研成果工程化研究为中心，联合上下游单位形成具有强劲的技术优势实行技术开放服务的PPS工程研究中心，带动全行业的科技进步，全面提高我国特种工程塑料行业水平，成为推动我国新材料产业发展的工程化研究中心。
10
聚苯硫醚项目
3.2 PPS的主要生产方法 3.2.1硫化钠法
该法又名Phillips 法,是生产聚苯硫醚的最早方法,由美国Phillips 石油公司于1967 年开发成功,1973 年实现工业化生产。对二氯苯和无水硫化钠在极性溶剂中通过缩合反应制得聚苯硫醚。常用的极性溶剂主要有N - 甲基吡咯烷酮(NMP) 、吡啶、N ,N - 二甲基甲酰胺(DMF) 、N ,N - 二甲基乙酰胺、N -甲基己内酰胺、六甲基磷酰三胺(HMPA) 等。
在工业生产上,一般采用NMP、HMPA 和N - 甲基己内酰胺。以NMP 为溶剂,硫化钠和对二氯苯为原料合成PPS 树脂的工艺过程为:将NMP、Na2S 及少量NaOH加入反应釜中,通氮气保护反应体系,加热升温至蒸馏物中水分含量达到所需要求为止,此时反应釜内温度一般为200℃～205℃,待反应冷却至170 ℃左右,加入对二氯苯(实际生产中对二氯苯与硫化钠的物质的量比为1105:1100) 及补加量NMP ,密封反应釜,再慢慢升温至230℃～270℃,并在该温度下反应3～6 小时,冷却,分离,洗涤,烘干即可制得PPS树脂原粉。该方法原料易得,产品质量好,收率高,缺点是生产工艺流程长,原料精制难大,PPS 中含有微量的Na + 离子,且产品有直链型、半交联型和交联型三种,使得产品的耐湿性、电气特性和成型性能下降。该法的关键在于要求用于反应
11
的硫化钠不含结晶水,而常态Na2S·9H2O脱水难度较大。我国在80年代初期也曾开发出利用无水硫化钠和对二氯苯反应合成PPS 的生产工艺,但由于溶剂消耗量大,脱水工艺不过关,生产成本较高等原因,装置工业化不久即被关闭。后来国外开发出用含水硫化钠与对二氯苯反应合成PPS 的工艺,避免了硫化钠的脱水问题。我国四川大学也成功地开发出以含水硫化纳和对二氯苯为原料,在六甲基磷酰三胺溶液中常压缩聚,或在N - 甲基吡咯烷酮溶液中加压缩聚合制备PPS的方法,许多方面还在进一步完善之中。 3.2.2硫磺溶液法
在175 ℃～250 ℃、六甲基磷酰三胺或N - 甲基吡咯烷酮为溶剂的条件下,对二氯苯和硫磺在常压下发生缩聚反应生成PPS ,反应收率在85 %以上。
具体生产工艺为:将溶剂六甲基磷酰三胺、工业片碱、助剂、硫磺加入到反应釜中,升温反应,待脱水合格后降温,加入对二氯苯进行缩聚反应,反应进行(8～10) 小时后停止反应,回收溶剂,然后对固相物用水进行洗涤。洗涤后的树脂经干燥后造粒得PPS。洗涤液经萃取回收六甲基磷酰三胺,萃取后的洗涤液蒸发浓缩,结晶得到副产物氯化钠。该法的优点是采用硫磺做硫源,含量稳定,容易准确配料,所得产品质量较好,溶剂易于回收,“三废”较少,省去了硫化钠法的脱水步骤,
12
聚苯硫醚项目
反应周期短,节省了脱水装置,降低了投资和生产成本,且能耗低、硫单体利用率高,不足之处是技术难度较大,工业生产中硫磺提纯问题不易解决,加上在反应过程中加入了金属、低价金属离子盐类、醛类及有机酸等还原剂及助剂,增加了反应的副产物。 3.2.3氧化聚合法
氧化聚合法由日本公司开发成功,利用苯酚氧化聚合可以得到聚苯醚（PPO）,苯酚醚容易氧化、二聚合而生成二苯基二硫化物（DPS）。以二苯基二硫化物为原料,氧气或空气为氧化剂,乙酰丙酮、氧化钒为催化剂,在常温常压下反应制得PPS ,收率接近100 %。
该法反应条件温和,无副产物氯化钠产生,产品纯度高,产物为直链结构,完全没有环状、交联歧化的情况,且生产成本比前两种方法降低约10 % ,代表了PPS 合成工艺今后的发展趋势,值得国内研究单位关注。
3.2.4对卤代苯硫酚盐熔融或溶剂缩聚法
该法由道化学公司开发成功。若在熔融状态下自缩聚,通常生成不熔物。如果在比熔融温度低(10～20) ℃时反应,则可制得线性PPS。对卤代苯硫酚盐在溶剂吡啶或二甲基吡啶中反应速度快得多,并可制得软化温度为265 ℃的线型PPS ,被认为是一种很有发展前途的方法。
13