3.2.5非晶质PPS 合成法
该法由日本早稻田大学开发成功,氯化硫和二甲基苯、二苯基硫等芳香族化合物在常温、常压、微量钒化合物作用下直接聚合生成PPS ,收率大约为100 %。由该法制得的PPS 与一般的产品不同,其纯度高,非晶质、容易加工成薄膜或纤维。制得的PPS具有光电子特性,可用作光致抗蚀剂、温度传感器、高分子烷基反应试剂和离子交换树脂等。 3.2.6 硫化氢法
该法由我国四川大学开发成功。以硫化氢、硫化钠(或氢氧化钠) 和对二氯苯为原料,加入一定量的磷酸三钠作助剂,在极性溶剂六甲基磷酰三胺(HMPA) 中进行常压缩聚反应得到线型高分子量的PPS 产品。该法的优点是硫化氢的精制较硫化钠脱水更容易,缺点是反应流程较长,且对设备防腐要求较高。
H2S2NaOH=Na2SHPTV,Na3PO4190-250摄氏度2H2O
nNa2SnCl--ClSn2nNaCl
3.2.7高分子量的PPS树脂合成
由于采用传统方法合成的PPS 分子量不高,使其性能大大降低,极大地限制了其应用。因此合成高分子量的PPS 逐渐成为各国研究
14
聚苯硫醚项目
的重点,主要涉及线型和支链型两种高分子量PPS 树脂的合成。
由于线型高分子量PPS 树脂具有线型结构,流动性好,热处理时对其结晶影响较小,可直接加工,因而具有更广泛的应用范围,除用作塑料外,还可用作纤维、薄膜等材料,因而引起人们的广泛关注。
线性高分子量PPS的合成:罗吉星等采用硫铁矿发生的H2S、NaOH、P - DCB 为原料,采用单一催化剂常压下在190～235 ℃于六甲基磷酰三胺(HPTA) 中反应得到高分子量PPS。该反应体系活性高,无须加压,反应温度低,反应时间较短,产物易洗涤过滤,后处理周期短,产品收率高,成本低。罗吉星 、谢美菊等以天然气脱硫厂酸气或含硫废气为原料,以Na3PO4 为单一助剂,不加催化剂在HMPA 中常压合成了线型高分子量的PPS 。 杨杰等以硫磺和对- 二氯苯为原料,常压下合成线型高分子量PPS。硫磺的含量稳定,储存稳定性好,因而容易准确配料,产品的质量稳定,且溶剂易回收,因而此方法具有发展前景。谢美菊等以精制的工业硫化钠为硫源,采用多组分催化剂,在HMPA 中进行常压分段缩聚合成了线型高分子量PPS ,这种方法避开了硫化钠的脱水问题,因而具有工业前景。
成都曙光电子化学高新技术研究所古旗高等人开发了均相合成工艺,该工艺是以络合物分子状态的硫化钠与分子状态的对二氯苯为原料,六甲基磷酰三胺为溶剂在均相状态低压缩聚合成聚苯硫醚,获得高密度线型高分子量聚苯硫醚,实现了分子量可控,产品分子量达到80 000 ,分子量分布较窄。工艺要点:120～200 ℃下硫化钠与助剂、溶剂
15
作用生产加成复合物(高活性络合物) ,复合物与对二氯苯快速反应生成聚苯硫醚预聚物,200～240 ℃下准均相条件下预聚物缩聚合反应2～6 h 生成线型高分子量聚合物。
支链型高分子量PPS的树脂合成:以碱金属硫化物、对二氯苯为原料, 引入活泼第三单体1,2 , 4一三氯苯和碱金属盐助剂, 在极性有机溶剂N一甲基毗咯烷酮中, 加压得到支链型高分子量PPS, 分子量可以达到200000, 但其流动性较差, 难于加工, 由于有支链, 导致结晶度降低, 仅适用于塑料和层压材料。反应如下：
用溶液硫磺法以硫磺和对二氯苯为原料, 加入带反应性基团份-NO2的2、5一二氯硝基苯作为共聚单体, 在极性有机溶剂中也可以合成高分子量PPS, 反应中一NO2被还原成一NH2, 且一NH2在高温下与芳环进一步发生支化反应得到支化反应型高分子量PPS, 大大的提高了PPS树脂的热稳定性。 3.3 PPS的成型加工 3.3.1 注射成型
注射压力102.9MPa,成型温度310-350℃,模具温度130℃。
16
聚苯硫醚项目
3.3.2 模压成型
将物料先于250℃预烘2h,装入模具内于370℃加热30min,再置于压机上加压（9.8MPa）成型，自然冷却至150℃后脱模。 3.3.3 涂覆
PPS是理想的防腐涂料。作为耐腐蚀涂层用的PPS多为悬浮液，其中PPS粉末（含少量TiO2于Cr203）等总固含量为20％，乙醇或蒸馏水等液体含量为80%。加工工艺：(1)研磨，过120目孔使其分散均匀；（2）喷涂到工件表面，待溶剂挥发后，将工件加入烘炉中经30min升温至3500C,保温30min;(3)取出工件，置于室温冷水中骤冷，既可以获得柔性的涂层。 3.4 PPS新产品(改性)开发 3.4.1 国外研发进展
PPS分子架构主要有交联型和直链型2种。交联产品的耐热型好，但性脆，耐冲击性差；直链型产品的韧性和耐冲击性好。针对这种情况，国外各大公司相继开发出许多用途更加广泛的PPS新产品。
大日本油墨公司通过加入合金成分，提高交联度，开发出韧性和耐冲击性好的Z-100型交联PPS，这种柔性PPS固有的耐热、阻燃的特点。该公司还推出PPS-PA66的合金系列产品，用于高温、高频率电子零件的PPS-PP掺混料，制造高转速、高负荷、高耐磨的PPS-PTFE
17
复合物。该公司还推出了PPS-氟树脂合金，主要品种有玻纤增强级的FIL-4033、FIL-1140和玻纤增强级的CIL-4033、CIL-500、CIL-1130等，与纯PPS相比，其耐磨性和润滑性显著改善，适用于制造各种轴承、传动装置、传递可动部件以及其他耐磨、润滑性的零件。
日本东丽公司开发的可中空成型的PPS新品B672,适合于制造耐热、耐药品腐蚀的中空成型产品。该公司和三菱电机公司合作开发的环氧树脂化学接枝PPS，提高了制品密封性，适用于作电子元件包封材料。东丽公司生产、销售的一种PPS薄膜是原品种厚度的近四倍，达35μm,可以大幅度的提高撕裂强度，除可用作电动机的绝缘材料外，还可以用作蓄电池的绝缘薄膜、氟氯烃替代物的冷冻机电动机绝缘等。
日本吴羽化学公司推出的线型PPS Forton,除具有交联型PPS优良的耐热性、阻燃性、耐药品性及尺寸稳定性外，还具有伸长率和冲击强度高、粒子性杂质少、容易成型加工、二次加工性能及尺寸稳定性外，还具有伸长率和冲击强度高、粒子性杂质少、容易成型加工、二次加工性能优良等特点，用于制造连接器，可以使连接器元件容量增大，成本降低，成型周期缩减1/2。
日本旭化成工业公司利用互溶性好的特殊热塑性弹性体，开发成功具有良好的抗冲击性的PPS树脂，有玻璃纤维增强和无增强的2种，用于制造耐热、耐冲击的汽车零件和电子零件等。
18