中，要引入附加的误差，故一般不采用扣除背景的方法，而针对背景产生的原因，尽量减弱、抑制背景，或选用不受干扰的谱线进行测定．
15.光谱标样的制备要求有哪些？ 答：（1）选择一套含量不同的分析试样，用不同的化学方法独立测定，以获得可靠数据，作为原始标准。
（2）用不含被测成分的同类物质作为基准物，加入一定量的欲测元素，配制成一系列含量范围的标准试样。
（3）进行岩石、矿物分析时，如找不到不含欲测元素的空矿，可以用人工合成的方法制备基准物，然后加入待测元素，制成一套标准样品。
不论用哪种方法制备光谱标准样品，都必须满足以下条件： （1）标准样品化学成分应极为准确。 （2）标准样品中各成分分布极为均匀。
（3）标准样品的尺寸、形状、热处理过程、物理性能和制造方法应与待测样品相同。 （4）标准样品基体成分应与待测试样相同或尽可能接近。
（5）标准样品要有足够的稳定性，特别是待测元素的含量，应在长时期内保持不变。 16.如何提高光谱分析的灵敏度和准确度。 答：灵敏度
光谱分析中灵敏度的表示，同一般分析化学中采用的表示法类似，即绝对灵敏度（检出限）和相对灵敏度（最低浓度），而更有意义的是绝对灵敏度（检出限），其公式为：
?e=3?
即检出限近似等于均方误差的三倍。
光谱分析的灵敏度与光源中分析线与背景强度比Ib/If，谱线的自吸系数b（一般很小）与感光板的反衬度?、黑度测量误差?s有关，而且与摄谱仪的集光本领、感光板灵敏度、光源亮度有关。一般说来，分析线与背景强度比越大，谱线自吸系数越小，感光板反衬度越大，黑度测量误差?s越小，灵敏度就越高；摄谱仪的集光本领越大，感光板的灵敏度越高，光源亮度越大，也能提高灵敏度。
准确度
光谱分析的准确度决定于测定系统中偶然误差和系统误差总和——分析总误差。要提高光谱分析的准确度，要求尽可能降低测定系统的偶然误差和系统误差。
光谱分析偶然误差的来源：
1. 分析试样和标准样品不均匀的误差 2. 光源不稳定的误差 3. 感光板不均匀的误差 4. 分析结果处理的有关误差
而光谱分析的系统误差则有以下几个方面：
1. 仪器构件不准确或校正不当的误差，如阶梯减光器 2. 仪器本身误差，如狭缝的不当改变
3. 光源电路条件变化引起的误差，如电压变化
4. 分析试样的组成、物理和化学状态与标准样不一致而引起的误差。
有效减少或消除光谱分析存在的偶然和系统误差是提高光谱分析准确度的有效途径。 消除系统误差和偶然误差．
第六章 原子吸收分光光度法
1．试比较原子吸收分光光度法与紫外-可见分光光度法有哪些异同点？
答：相同点： 二者都为吸收光谱，吸收有选择性，主要测量溶液，定量公式：A=kc，仪器结构具有相似性．
不同点： 原子吸收光谱法 紫外――可见分光光度法 (1) 原子吸收 分子吸收 (2) 线性光源 连续光源
16
(3) 吸收线窄，光栅作色散元件 吸收带宽，光栅或棱镜作色散元件 (4) 需要原子化装置 (吸收池不同) 无 (5) 背景常有影响，光源应调制
(6) 定量分析 定性分析、定量分析
(7) 干扰较多，检出限较低 干扰较少，检出限较低 2．试比较原子发射光谱法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法有哪些异同点？
答：相同点：属于原子光谱，对应于原子的外层电子的跃迁；是线光谱，用共振线灵敏度高，均可用于定量分析．
不同点： 原子发射光谱法 原子吸收光谱法 原子荧光光谱法 (1)原理 发射原子线和离子线 基态原子的吸收 自由原子(光致发光) 发射光谱 吸收光谱 发射光谱 (2)测量信号 发射谱线强度 吸光度 荧光强度 (3)定量公式 lgR=lgA + blgc A=kc If=kc
(4)光源作用不同 使样品蒸发和激发 线光源产生锐线 连续光源或线光源 (5)入射光路和检测光路 直线 直线 直角 (6)谱线数目 可用原子线和 原子线(少) 原子线(少)
离子线(谱线多)
(7)分析对象 多元素同时测定 单元素 单元素、多元素 (8)应用 可用作定性分析 定量分析 定量分析
(9)激发方式 光源 有原子化装置 有原子化装置 (10)色散系统 棱镜或光栅 光栅 可不需要色散装置 (但有滤光装置) (11)干扰 受温度影响严重 温度影响较小 受散射影响严重 (12)灵敏度 高 中 高 (13)精密度 稍差 适中 适中
3．已知钠蒸气的总压力（原子＋离子）为1.013?l0-3Pa，火焰温度为2 500K时，电离平衡常数（用压力表示）为4.86?l0-4Pa。试计算： （1）未电离钠原子的分压和电离度;
(2) 加入钾为缓冲剂，电子分压为为1.013?l0-2Pa时未电离的钠原子的分压。 (3) 设其它条件（如温度等）不变，加入钾后的钠原子线发射强度和吸光度的相对变化。 [提示：火焰气态原子行为可近似看成“理想”气体，即p=nkT。火焰气体的电离忽略不计]
解：(1)Na＝＝Na+ + e
a b b
2?4??K?b/a?4.86?10Pa??3? ?a?b?1.013?10Pa
?4??a?5.135?10Pa??4??b?4.995?10Pa
则未电离的钠原子的分压为5.135×10-4Pa 电离度
(2)加入钾缓冲剂
x?b?0.494a?b
K?
pe?pNa?pNa?2?4.86?10?4Pa
?31.013?10?(1.013?10?pNa)?4.86?10?4PapNa 即
?4p?9.667?10Pa Na
9.667?10?4?0.954?3 则钠原子占总的分数为1.013?10
17
1N1g1?kT??eg0 (3)A=K’N0, N0为基态原子数．(Iij = Aij E i N1, N0)
E A1=K’·0.506N, A2=K’·0.954N
A2?A10.954?0.506??0.88A10.506
4．设测定硅时，N2O-乙炔焰温度为3 000±100 K，Si I 251.9 nm上能级的能量为4.95eV，
下能级的能量为0.0279eV。试计算谱线发射强度及吸光度因温度变化引起的相对波动（即?I / I及?A / A值）。
[提示：从温度变化导致波耳兹曼因子e-E/kT变化去考虑] 解：已知λ=251.9nm， k=1.380×10-23J·K-1, 用eV表示为k=8.614×10-5eV·K-1,
谱线251.9nm对应的能量为4.95eV，在此温度下，基态原子数占绝大多数，认为N0代替总的原子数N．
gNigNi?iNexp(?Ei/kT)?iexp(?Ei/kT)N0g0g0 则
于是将Ni对T求导数，得到
(1)发射线强度与激发态原子数成正比，则温度变化引起的谱线发射强度的相对变化为
dNi?giENe?Ei/kTi2dTg0kT
E?I?Ni??i2?TINikT (Ei=4.95– 0.0279=4.922eV)
?I4.922??100?0.679?52I8.614?10?2900T=2900K时， ?I4.922??100?0.635?528.614?10?3000T=3000K时，I ?I4.922??100?0.595?52I8.614?10?3100T=3000K时，
(2)吸光度A与基态原子数成正比，于是温度变化引起的吸光度相对波动为
iEi?A?Nigi?kT??e?TANg0kT2 统计权重比为1
ET=2900时，
i?Ei?Agi?kT4.9228.614?10?5?2900?e?T?e??100?1.88?10?92?52Ag0kT8.614?10?2900
E4.922T=3000时，
T=3100时，
i?Ei?Agi?kT4.9228.614?10?5?3000?e?T?e??100?3.39?10?92?52Ag0kT8.614?10?3000
E4.9225．用原子吸收法测定元素M时。由未知试样得到的吸光度为0.435，若9毫升试样中加入1毫升100mg·L-1的M标准溶液，测得该混合液吸光度为0.835．问未知试液中M的浓度是多少？ 解：标准加入法
i?Ei?Agi?kT4.922?98.614?10?5?3100?e?T?e??5.88?10Ag0kT28.614?10?5?31002
E4.922 18
?A1?kcx?0.435??9cx?1?100A?k??0.8352?9?1? 解得cx=9.81mg·L-1
6．测定镍时所得数据如下： 吸光度 空 白 0.0020 0.0214 0.0414 0.0607 样 品 0.0090 0.0284 0.0484 0.0677 加入镍量/μg·200mL-1 0 2.00 4.00 6.00
应用标准加入法求出样品中的镍含量。
解：此系标准加入法，但空白视为一个样品，亦需作标准加入线，分别求出Fe含量，然后相减，或将两条线作在一张图上，直接取差值。 V空白=0.2，V样品=0.9143，V实际=V样品–V空白=0.714
ck0=0.700 cx=0.714/200=3.57×10-3μg·mL-1
7．试指出下列说法的错误：
（1）原子吸收测量时，采用调制光源也可以消除荧光干扰。 (2) 原子荧光是一种受激发射。
（3）原子化器温度越高，自由原子密度越大。
（4）用氘灯校正背景时，氘灯同时起着内标线的作用，可以校正附随物质的干扰效应。 答：(1)荧光产生是由于受光源来的光刺激产生的，从光源来的光成为调制信号，那么由此引起的荧光也会成为调制信号，因此不能消除荧光干扰。
(2) 对于处于高能级i的粒子，如果有频率恰好等于(Ei-Ej)/h的光子接近它时，它受到这一外来光子的影响，而发射出一个与外来光子性质完全相同的光子，并跃迁到低能级j。这类跃迁过程为受激发射。受激发射产生的是与激发光同等性质的光． 气态原子吸收辐射能后跃迁至高能态，在很短时间内（约10-3s），部分将发生自发的辐射跃迁而返回低能态或基态，这种二次辐射即为原子荧光。原子荧光波长可以与辐射光的波长不同。
(3)原子化器温度越高，激发态原子密度越大，基态原子密度变小。对易电离的元素，温度高，容易电离。
(4)氘灯产生连续辐射，仅能校正背景，起不到内标线的作用。干扰线比氘灯谱带宽度窄得多，则吸收近似为0，不能校正．
19
8．在原子吸收分析中为什么要使用空心阴极灯光源？为什么光源要进行调制？
解：原子吸收光谱分析的光源应当符合以一基本条件：(1)谱线宽度“窄”(锐线)，有利于提高灵敏度和工作曲线的线性；(2)发射线、吸收线中心频率完全一致；(3)谱线强度大、背景小，有利于提高信噪比，改善检出限；(3)稳定，有利于提高测量精密度；(4)灯的寿命长． 空心阴极灯：(1)阴极元素与被测元素完全一致，中心频率与吸收线频率完全相同． (2)发射的谱线半宽度窄，是锐线光源。
产生锐线的原因：这与灯本身的构造和灯的工作参数有关系。从构造上说，它是低压的，故压力变宽小；从工作条件方面，它的灯电流低，故阴极强度和原子溅射也低，故热变宽和自吸变宽较小。正是由于灯的压力变宽、热变宽和自吸变宽较小，致使灯发射的谱线半宽度很窄。
调制原因：为了消除热激发自发发射的干扰，对光源进行调制，使光源发射的信号成为交变信号。因此在一定温度下热激发自发发射是一个恒定的直流量，就可以与空心阴极灯的发射相区别。光源调制方法：电调制――方波脉冲电源供电；机械调制。
9，用氘灯校正背景时，设单色仪的倒线色散率为7nm·mm-1，其出射狭缝与入射狭缝几何宽度均为0.1mm，若吸收线的半宽度为0.002nm，试计算：
（1）单色仪的有效带宽为多少nm？
(2) 线吸收最大使氘灯透射强度减少的百分数。 解：(1)单色仪的有效带宽为W=7×0.1=0.7nm (2)0.002/0.7=0.3%
10．原子荧光分光光度计的构造有何特点？为什么？ 答：原子荧光分光光度计的基本构造与原子吸收仪器相似，但光源应置于与单色仪光轴相垂直的位置，目的是为了消除透射光以荧光测量的干扰。
激发光源必须进行调制，消除原子化器中被测原子热激发自发发射的干扰。 光源强度大，检测器放大倍数高，以提高测定的灵敏度。
11．原子吸收分析的灵敏度定义为能产生1 %吸收（即0.0044吸光度）时，试样溶液中
－
待测元素的浓度（单位：?g/mL/1%或?g/g/1%）。若浓度为0.13?g·mL1的镁在某原子吸收光谱仪上的测定吸光度为0.267。请计算该元素的测定灵敏度。
x0.13?0.267 x=2.14×10-3μ解：依条件，有0.0044g·mL-1
12.原子吸收分光光度法所用仪器有哪几部分组成，每个主要部分的作用是什么？
答：单光束原子吸收分光光度计由光源、原子化器、单色器和检测系统四部分组成。
光源：发射待测元素的特征谱线，供吸收测量用。
原子化器：将被测试样气化分解，产生气态的基态原子，以便吸收待测谱线。 分光系统(单色器)：将欲测的谱线发出并投射到检测器中，滤除其它非吸收谱线的干扰。 检测系统：使光信号转化为电信号，经过放大器放大，输入到读数装置中进行测量。 (1)光电元件――把来自分光系统的光吸收信号转变成便于放大、读数的电信号；(2)放大器――将电信号放大，并有效消除火焰中待测元素热激发自发发射的干扰；(3)读数装置――读出透光率或吸光度。
13.怎样评价一台原子吸收分光光度计的质量优势？ 答：进行微量和痕量组分分析时，分析的灵敏度和检出限是评价分析方法和仪器的重要指标．
(1)灵敏度：原子吸收光谱中，用1%吸收灵敏度．越小越好．特征浓度、特征质量。
(2)检出限：以特定的方法，以适当的置信水平被检出的最低浓度或最小量。 D=3δc/Am (D=3S0/S)
S0――空白溶液多次测定的标准偏差；S――灵敏度。 (3)精密度好．用相对标准偏差表示。
14.原子吸收光谱线为什么是有一定宽度的谱线而不是波长准确等于某一值的无限窄谱线，试分析分析谱线宽度变宽的原因。
答：（1）自然宽度 原子吸收线的自然宽度与激发态的平均寿命有关。激发态的原子寿
20
c0?0.0044?cxA(μg·mL-1) cx――待测元素浓度；A――多次测量的吸光度。