命越长，则吸收线的自然宽度越窄，其平均寿命约为10-8s数量级。一般来说，其自然宽度为10-5nm数量级．（2）多普勒变宽 它是由于原子无规则的热运动而产生的，故又称为热变宽。多普勒变宽随着原子与光源相对运动的方向而变化，基态原子向着光源运动时，它将吸收较长波长的光。反之，原子离开光源方向运动时，它将吸收较短波长的光。由于原子无规则的热运动将导致吸收线变宽，多普勒变宽的程度大约为10-4~10-3nm。原子化温度越高，多普勒变宽越严重．（3）劳伦茨变宽 被测原子与其它原子或分子相互碰撞，使其基态能级稍有变化，从而导致吸收线变宽，又称为碰撞变宽。变宽程度约为10-4~10-3nm数量级．
15.原子吸收分光光度法有哪些干扰，怎样减少或消除。 答：干扰有以下几种：
光谱干扰：由于原子吸收光谱较发射光谱简单，谱线少，因而谱线相互重叠的干扰少，绝大多数元素的测定相互之间不会产生谱线重叠的光谱干扰，但仍有少数元素相互间会有某些谱线产生干扰。消除方法：改用其它吸收线作分析线。
电离干扰：原子失去一个电子或几个电子后形成离子，同一元素的原子光谱与其离子光谱是不相同的。所以中性原子所能吸收的共振谱线，并不被它的离子吸收。火焰中如果有显著数量的原子电离，将使测得的吸收值降低。消除方法：加入电离缓冲剂，抑制电离的干扰。
化学干扰：指火焰中由于待测元素与试样中的共存元素或火焰成分发生反应，形成难挥发或难分解的化合物而使被测元素的自由原子浓度降低而导致的干扰。常见的化学干扰可分为阳离子干扰和阴离子干扰。消除方法：采用温度较高的火焰可以消除或减轻形成难挥发化合物所造成的干扰，也可以用加入“释放剂‖的办法消除干扰。 背景干扰：背景干扰主要来自两个方面；一是火焰或石墨炉中固体或液体微粒及石墨炉管壁对入射光的散射而使透射光减弱，这种背景称为光散射背景；另一来源是火焰气体和溶剂等分子或半分解产物的分子吸收所造成的背景干扰。消除方法：改用火焰(高温火焰)；采和长波分析格；分离和转化共存物；扣除方法（用测量背景吸收的非吸收线扣除背景，用其它元素的吸收线扣除背景，用氘灯背景校正法和塞曼效应背景校正法）。 盐效应和溶剂效应等。
16.原子吸收分光光度法定量分析什么情况下使用工作曲线法，什么情况下使用标准加入法。
答：工作曲线法：为保证测定的准确度，要注意以下几点： ①虽然原子吸收测定较原子发射法受试样组成的影响较小，但标准溶液的组成也应尽量与试样溶液接近，尤其是对于固体样品（如合金）中微量杂质的测定，应采用组成相近的标样经相同的溶样过程配制标准溶液。
②标准溶液的浓度范围应在浓度与吸光度的线性关系范围内，并使吸光度读数在0.1～0.7之间为宜。
③测定中应以空白溶液来校正吸光度零点，或从试样的吸光度中扣除空白溶液的吸光度。
④标准液做工作曲线的操作过程和测定的操作过程，应保持光源、喷雾、燃气与助燃气流量、单色器通带及检测器等操作条件恒定。
标准加入法
当试样组成的影响较大，又没有合适的标样时，或个别样品的测定的情况下往往采用标准加入法，它有外推法和计算法。
第七章 电化学分析法导论 1．对于下述电池，（1）写出两电极上的半电池反应；（2）计算电池的电动势；（3）如题中的写法，这些电池是原电池还是电解池？假设温度为25℃，活度系数均等于1。
① Pt|Cr3+（1.0×l0-4 mol·L-1）, Cr2+（1.0×10-1 mol·L-1）‖Pb2+(8.0×10 –2mol·l-1)│Pb
已知 Cr3+ + e ? Cr2+ E= –0.41V Pb2+ +2e ? Pb E= –0.126V
解：(a)半电池反应：阳极 Cr2+ – e ? Cr3+ 阴极 Pb2+ + 2e ? Pb 3?0.059[Cr] (b) 02?2?03?E电池?E右?E左?EPb/Pb?lg[Pb]?ECr/Cr2??0.059lg 2[Cr2?]
21
oo0.0591.0?10?4?2??0.126?lg(8?10)?0.41?0.059lg?0.429?121.0?10 V
(c)由于EC＞0，所以为原电池．
② Cu|CuI(饱和)，I-(0.100 mol·L-1)‖I-(1.00×10-3 mol·L-1)，CuI(饱和) |Cu 已知 Cu+ + e ? Cu E= 0.521V KSP,CuI=1.1×10-12
解：(a) 半电池反应：阳极 Cu – e ? Cu+, Cu – e + I- ? CuI
阴极 Cu+ + e ? Cu, CuI + e ? Cu + I-
(b)
??E电池?E右?E左?0.059lg[Cu]?0.059lg[Cu]左右??[Cu]右[I]左0.100?0.059lg?0.059lg?0.059lg?0.118???3[Cu][I]1.00?10左R右 V
o (c) 由于EC＞0，所以为原电池．
2．计算下述反应的标准电位
2?2－Zn(CO)CO24224 +2e?Zn+2
已知络合物Zn(C2O4)2的生成常数为2.3×107 ，Zn2++2e?Zn的E= –0.763V
解：
2?oE?E00Zn2?/Zn0.0590.059[Zn(C2O4)]2?lg[Zn2?]?E0Zn2?/Zn?lg2?22K?[C2O4]22?2?0.0590.059[Zn(C2O4)2]?EZn2?/Zn?lgK?lg2?22[C2O4]2
0.059E0Zn(C2O4)22?/Zn??0.763?lg(2.3?10?7)??0.9802 所以V
3．根据以下标准电位
Ag2CrO4+2e?2Ag+CrO4 E=0.446V Ag++e?Ag E= 0.799V
计算Ag2CrO4的溶度积常数。 解：
o2?
o0.059lg[Ag?]22Ksp0.0590.0590.0592?0??E0Ag?/Ag?lg?E?lgK?lg[CrOAg/Agsp4]2?222[CrO4]
0.0590.446?0.799?lgKsp2--1
2 当[CrO4]=1.00mol·L时,
E?E0Ag?/Ag?0.059lg[Ag?]?E0Ag?/Ag? Ksp=1.08×10-12
4．有0.03A电流流过以下电池 Pt│V3+（1.0×10-5mol·L-1）,V2+（1.0×10-1 mol·L-1）║Br-（2.0×10-1mol·L-1）,AgBr(饱和) │ Ag 电池最初的内阻为1.8Ω，计算电池最初的电动势（端电压）。 已知 V3++e?V2+ E＝– 0.255V
KSP,AgBr=7.7×10-12 解：EiR=0.03×1.8=0.054V
o 22
E电池?E右?EL?E00Ag?/Ag[V3?]?0.059lg[Ag]?EV3?/V2??0.059lg2?[V]?003?[V]3?2??EAg?/Ag?0.059lg?E?0.059lgV/V[Br?][V2?]
?12?57.7?101.0?10?0.799?0.059lg?(?0.255)?0.059lg?0.6750.21.0?10?1V
Ksp?AgBrE端=E电池 –EiR=0.675– 0.054=0.621V
5．标准甘汞电极与铂电极同置于Sn4+ 和Sn2+ 离子溶液中，甘汞电极为正极，25℃时，电动势是0.07 V。计算该溶液中Sn4+ 与Sn2+ 离子的比率。 解：ENCE=0.280V，E0Sn/Sn=0.150V
4+
2+
E电池?ENCE?ESn4?/Sn2??ENCE?E0Sn4?/Sn2?0.059[Sn4?]?lg2[Sn2?]
0.059[Sn4?][Sn4?]0.07?0.280?0.150?lg?1082?2?2[Sn] 则[Sn] 即
6．决定电化学电池的阴、阳极和正、负极的根据各是什么？
答：凡是电极反应是氧化反应的，称此电极为阳极(anode)；电极上发生的是还原反应的，称此电极为阴极(cathode)。
同时按物理学规定：电流的方向与电子流动的方向相反，电流总是从电位高的正极(positive pole)流向电位低的负极(negative pole)。电极的正和负是由两电极的电极电位相比较，正者为正，负者为负。
7．举出第二类电极、第三类电极的例子，并试推导其电极电位表示式。 答：第二类电极：Ag ?AgC1?Cl- AgC1+e?Ag + C1-
RTlnaCl?
－
AgC1+e?Ag+C1 E?EAgCl/Ag –Fo又例如，甘汞电极 Hg ?Hg2C12 ?C1-
1o 2Hg2Cl2+e? Hg+Cl- E?E
Hg2Cl2/Hg
RTlnaCl?–F
第三类电极：Ag2C2O4，CaC2O4 , Ca2+︱Ag
是指金属及其离子与另一种金属离子具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系，典型例子是草酸盐：Ag2C2O4，CaC2O4, Ca2+︱Ag 例如，EDTA与汞及另一金属离子（Ca2+）形成的电极体系
－－
Hg ?HgY2，CaY2，Ca2+ 电极反应为 HgY2+ Ca2+ +2e ? Hg + CaY2
－
－
RTlnaCa2?电极电位为 E?常数+2F
8．什么是参比电极？在电分析中，对参比电极通常有哪些要求？ 答：电极电势已知、恒定，且与被测溶液组成无关，则称之为参比电极。 （1）电极反应可逆，符合Nernst方程；（2）电势不随时间变化；（3）微小电流流过时，能迅速恢复原状；（4）温度影响小．虽无完全符合的，但一些可以基本满足要求．
对于参比电极应满足三个条件：可逆性，重现性和稳定性。 衡量可逆性的尺度是交换电流．如果电极有较大的交换电流，则使用时如有微量电流通过，其电极电位仍能保持恒定，所以参比电极都是难以极化的．
23
重现性是指当温度或浓度改变时，电极仍能按能斯特公式响应而无滞后现象，以及用标准方法制备的电极应具有相似的电位值．
稳定性是指在测量时随温度等环境因素影响较小．
9．举例说明：在25℃时，某电极的电极电位值，如何由相对于标准氢电极换算为相对于饱和甘汞电极。
答：ESCE＝ENHE – 0.242 比如银电极的标准电位为
0EAg?0.799?/AgV(vs NHE)
V(vs SCE)
10．一电池由下列物质组成：银电极，未知Ag+溶液，盐桥，饱和KCl溶液，Hg2Cl2(s)，Hg(1)。
（1）写出其电池符号；
（2）哪一个电极是参比电极？哪一个电极是指示电极？ （3）盐桥起什么作用？该盐桥内应充以什么电解质？ 答：(1)Hg(l)｜Hg2Cl2(s), KCl(饱和)‖Ag+(x mol·L-1)｜Ag(s) (2)饱和甘汞电极为参比电极，银电极为指标电极
(3)盐桥的作用：接通电路，消除或减小液接电位；KNO3
（通常，盐桥内充饱和KCl溶液） 11．阐明并区分下列术语的含义
（1）指示电极 工作电极
（2）极化电极 去极化电极
答：(1)指示电极――指示电极用于测定过程中溶液主体浓度不发生变化的情况，即指示电极用于指示被测离子的活（浓）度。
工作电极――工作电极用于测定过程中主体浓度会发生变化的情况。因此，在电位分析中的离子选择电极和极谱分析法中的滴汞电极应称为指示电极。在电解分析法和库仑分析法中的铂电极，是被测离子起反应的电极，它能改变主体溶液的浓度，应称为工作电极。 (2)极化电极――当电极电位完全随外加电压的改变而改变时，或者当电极电位改变很大而电流改变很小，即di／dE值很小时，这种电极称为极化电极。
去极化电极――当电极电位的数值保持不变，即不随外加电压的改变而改变，或者当电极电位改变很小而电流改变很大，即di／dE值很大时，这种电极称为去极化电极．
0EAg?0.799?0.242?0.547?/Ag第八章 电位分析法
1.下述电池用于测定pCrO4
Ag︱Ag2CrO4(饱和)，CrO4(x mol·L-1)‖SCE
（1）不计液接电位导出电池电动势与pCrO4的关系式。
2?CrO4。 （2）测得电池电动势为-0.285V，计算p
2?2?2??12K?1.1?10SP,AgCrO24 已知 Ag + e ?Ag E＝0.799 V ；
+
o解：(1)
Ksp=[Ag+]2[CrO42-] 所以
E电池?ESCE?EAg?/Ag?ESCE?E0Ag?/Ag?0.059lg[Ag?]0
E电池?ESCE?EAg/Ag?Ksp0.059?lg2?2[CrO4]0.0590.0592?lg(1.1?10?12)?lgCrO[4]220.059??0.204?pCrO2?42
?0.242?0.799?
24
(CrO4 (2)E电池=－0.285V
p2???6.92?33.9E)
CrO4 ([CrO42-]=1.80×10-3mol·L-1 )
2．一个天然水样中大约含有1.30?l03μg·mL-1 Mg2+ 和4.00?l02 ?g·mL-1Ca2+，用Ca2+离子电极直接法测定Ca2+ 浓度。求有Mg2+ 存在下测定Ca2+ 含量的相对误差。已知Ca2+电极对Mg2+的选择性系数为0.014。
2?p??6.92?33.9?(?0.285)?2.751.30?1030.014?24D??100%?7.6%4.00?10240解：
3．测得下述电池的电动势为0.275 V.
－－
Mg2+ 离子选择电极︱Mg2+（a=1.15?l02 mol·L1）‖ SCE
（1）用未知溶液取代已知镁离子活度的溶液后，测得电池的电动势为0.412V，问未知液的pMg是多少？
（2）假定由液接电位造成的误差为±0.002 V，则Mg2+ 离子活度的真实值在什么范围以内？
解： E电池＝ESCE－E膜＋E接界＝
K?0.059lgaMg2?2
0.059lg(1.15?10?2)2 依条件，有 则K=0.218 0.0590.412?K?lg[Mg2?]2 (1)因为
0.275?K? aMg=2.65×10-7mol·L-1 (pMg=6.58)
2+
0.059?pMg??0.002 (2)ΔE=±0.002V, 即2
ΔpMg=±0.078, pMg=6.51~6.65
则aMg的范围：2.27×10-7~3.10×10-7mol·L-1
2+
或
aMg1=2.27×10-7mol·L-1 aMg2=3.10×10-7mol·L-1 或
2+
2+
0.412?0.218?0.002?0.059lg[Mg2?]2
Δc=±0.156×c=±0.156×2.65×10=±0.41×10-7 mol·L-1
4. 测得下述电池的电动势为0.672V。 Pt，H2(1.013?105 Pa)︱HA(0.200 mol·L-1), NaA(0.300 mol·L-1)‖SCE 计算弱酸HA的电离常数，液接电位忽略不计。 解：液接电位忽略不计，已知E=0.672V
?c?100??3.9n?E??3.9?2?2??15.6c
-7
E电池?ESCE?EH?/H?ESCE?E0H?/H2?0.059lg[H?]2?ESCE?0.059lg(Ka?cHA0.2)?0.242?0.059lgKa?0.059lgcA?0.3
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