阴极电位不变，外加电压减小，电流逐渐减小，选择性高．只要阴极电位选择得当，可以使共存金属离子依次先后在阴极上分别析出，实现分离或送还上分别定量测定．
第十章 伏安法和极谱分析法
1.在0.10 mol·L-1 KCl溶液中锌的扩散电流常数为3.42．问0.00200 mol·L-1的锌溶液，所得的扩散电流在下列条件下各为多少(微安)？所用毛细管汞滴落时间分别为3.00s，4.00s和5.00s，假设每一滴汞重5.00mg。 解：平均扩散电流公式为 i?605nDm1/22/31/6?c
1/2 扩散电流常数I?605nD?3.42，汞滴质量为5mg，c=0.00200 mol·L-1=2 mol·L-1
(1) τ =3.00S,
m?53mg·s-1
5i?3.42?()2/3?31/6?2?11.53 则μA 5m?4mg·(2) τ =4.00S, s-1 5i?3.42?()2/3?41/6?2?10.74 则μA
-1
(3) τ =5.00S, m=1mg·s
则i?3.42?1?5?2?8.94μA
２.某金属离子作极谱分析因得两个电子而还原。该金属离子浓度为0.0002mol·L-1，其平均扩散电流为12.0?A，毛细管的m2/3?1/6值为1.60．计算该金属离子的扩散系数。
2/31/6解：已知n=2, c=0.000200mol·L-1=0.200mmol·L-1, i?12.0μA, m??1.60
2/31/6 i?605nDm1/22/31/6?c
于是
3.作一种未知浓度的铅溶液的极谱图，其扩散电流为6.00?A。加入10mL 0.0020mol·L-1
Pb2+溶液到50mL上述溶液中去，再作出的极谱图其扩散电流为18?A，计算未知溶液内铅的浓度。
D?(i12.02)?()2?9.60?10?42-12/31/6605nm?605?2?1.60?0.200cm·s
?ix?kcx?Vxcx?V0c0?i?k?Vx?V0 代入已知数据，得 解：??6.0?kcx??50cx?10?0.0020018.0?k?50?10 ? 求得cx= 1.54×10-4mol·L-1
4.用未知浓度的铅溶液5.00mL稀释到25.0mL作极谱图，其扩散电流为0.40μA。另取这种铅溶液5.00mL和10.0mL的0.00100mol·L-1铅溶液相混合，混合液稀释到25.0mL，再作极谱图。此时波高为2.00μA。试计算未知溶液的浓度。 解：已知 i?c，于是
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cx0.4005?2.00cx?0.0010052.5，求得cx= 5.00×10-4mol· L-1
5.用极谱法测定铟获得如下数据 溶 液 25.0mL0.40 mol·L-1 KCl稀释到100.0mL 25.0mL0.40 mol·L-1 KCl和20.0mL试样稀释到100.0mL 25.0mL0.40 mol·L-1 KCl和20.0mL试样并加入 10.0 mL2.0×10-4 mol·L-1 In（Ⅲ）稀释到100.0mL 计算样品溶液中铟的含量(mg·L-1)。 解：标准加入法，需扣除空白值
ix=49.1-8.7=40.4?A, Δi=64.6-49.1=15.5?A
在-0.70V处观测到的电流/?A 8.7 49.1 64.6 cx40.45?15.52.0?10?4acc?a(??)bdd?b10 依题意，有
则cx=2.608×10-4mol·L-1 即cx=2.606×10-4×114.8×103=29.9mg·L-1
6.在稀的水溶液中氧的扩散系数为2.6?10-5cm2/s。一个0.01 mol·L-1 KNO3溶液中氧的浓度为2.5?10-4 mol·L-1。在Ede=-1.50 V（vs SCE）处所得扩散电流为5.8μA， m及τ依次为1.85 mg/s及4.09 s，问在此条件下氧还原成什么状态？ 解：扩散电流公式i?605nDm1/22/31/6?c，代入已知数据，得
?51/22/31/65.8?605?n?(2.6?10)?1.85?4.09?0.25
n?3.94?4，氧被还原为-2价．
在所给条件下氧被还原为H2O（O2 + 2H2O + 4e = 4OH-）
7.在25℃时测定某一电极反应（Ox + ne ＝ Red）得下列数据： Ede(vs SCE)/V 平均扩散电流：i(/μA) -0.395 0.48 -0.406 0.97 -0.415 1.46 -0.422 1.94 -0.431 2.43 -0.445 2.92 平均极限扩散电流为3.24 ?A，求：（1）电极反应的电子数；(2)电极反应是否可逆；（3）假定氧化态和还原态的活度系数和扩散系数相等，氧化还原体系的标准电位(vs SCE)。 解：(1)将所给数据列表，已知id?3.24?A 编 号 1 2 项 目 Ede(vs SCE) 平均扩散电流i(?A) -0.395 0.48 -0.406 0.97 3 -0.415 1.46 4 -0.422 1.94 5 -0.431 2.43 6 -0.445 2.92 lg
id?ii 0.760 0.369 0.0861 -0.174 -0.477 -0.960 32
因为
Ede?E1/2?i?iRTid?iInEde?lgdnFi或i
1/20E1/2 其中
采用最小二乘法，得到
fDRT?E?Insa1/2nFfaDs
id?i,R?0.9992i
Ede??0.417?0.0291lg (或
则0.059/n=0.029, n=2.03≈2, 即电极反应的电子数为2.
(2)从作图看到，Ede与因此该电极反应是可逆的．
(3)对数项为0时的电位即为半波电位，即E1/2= –0.417V（vs SCE）
因为氧化态和还原态的活度系数与扩散系数相等，标准电位等于半波电位， 所以E0= –0.417V(vs SCE) 8.1.00×10-4 mol·L-1 Cd2+在0.100 mol·L-1 KNO3底液中，加入不同浓度的X2-络合并进行极谱分析，实验数据如下：
CX/ mol·L-1
2-
lgid?i?14.31?34.3?Ede,R?0.9992i)
lgid?ii具有良好的线性关系，是典型可逆极谱波的对数分析图，
E1/2/V(vs SCE)
-0.586 -0.719 -0.743 -0.778 -0.805
0.00 1.00×10-3 3.00×10-3 1.00×10-2 3.00×10-2
求此络离子可能的组成及其稳定常数。 解：(1)E1/2 (E1/2)c?K?p?-0.586 0.059lgcxn n=2 -0.719 -3 -0.743 -2.52 -0.778 -2.00 -0.805 -1.52 lgcx ?0.778?0.7190.059??p?,p?22 ?2.00?3.00(直接代入两组数据计算)
故Cd2+与X形成络合物的化学式为CuX2.
或求回归方程，得到(E1/2)c =-0.0591lgcx-0.895, R2=0.997
RTRTInKc?p?IncxnFnF (2)
0.0590.059?0.719?0.586?lgKc?2??(?3)22 代入数据，
(E1/2)c?E1/2? 计算得到Kc=3.15×10-11, 则K稳=3.22×1010
或进行最小二乘法计算
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(E1/2)c-(E1/2)s -0.133 -0.157 -0.192 -0.219 -1.52 lgcx -3 -2.52 -2 2 (E1/2)c-(E1/2)s=-0.0591lgcx-0.309, R=0.997 0.059lgK稳??0.3092 则, K稳==2.95×1010 0.059p??0.059,p?22
? 故Cd2+与X形成络合物的化学式为CuX2.
8题再解：
(1)对于不同浓度的络合剂，得到不同的半波电位移动值，
?(E1/2)c0.059??p?n 即得到式子：?lgcx任意选择题中所列出的两组数据，代入上式，得：
?0.743?(?0.719)0.059??p?lg3.00?10?3?lg1.00?10?32 p=1.71≈2
也可另选两组数据进行验证，如：
?0.778?(?0.743)0.059??p?lg1.00?10?3?lg3.00?10?32 p=2.26≈2
故Cd2+与X形成络合物的化学式为CuX2.
(2)将p及有关数据代入下式，可求得该络合物的稳定常数．
0.0590.059lgK?p?lgcx22 0.0590.059?0.778?(?0.586)??lgK?p?lg1.00?10?222
(0.118?0.192)?2lgK?0.059 K稳=3.22×1010 (E1/2)c?E1/2??9.在方波极谱中，若方波振幅为30mV，频率为100Hz，电解池线路的电阻为100Ω，，
双电层电容为0.3μF。（1）刚加上方波电压瞬间产生的电容电流是多少？（2）在方波半周末时，电容电流为多少？
解：ΔE=39mV, v=100Hz, R=100Ω, C=0.3μF (1)刚加上方波电压瞬间，t=0
此时
(2)在方波半周末时，τ =0.01S，t=0.005s时 ic?39?e0.005?100?0.3?10?6ic??E39mV??0.39R100?mA
?39?e?5003?1.6?10?71mA，即近似为0．
10.极谱分析与普通电解分析有哪些相同和不同之处？ 答：相同点：
都是电解过程，需要外加电压才能进行．极谱分析是控制电极电位的电解分析过程． 不同点：
(1) 所用电极不同
极谱分析使用一个通常是面积很小的滴汞电极，另一个通常是面积很大的饱和甘汞电极，而一般电解分析都使用二个面积大的电极。
(2) 电解条件的特殊性
极谱分析的溶液是静止的，以利产生浓差极化，且加入了大量的支持电解质，而电解分析是在搅拌的溶液中进行．
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(3)极谱分析是利用被测物质所产生的氧化还原电流的强度来进行定量．而电解分析是将被测离子还原为金属或氧化为金属氧化物，最后称重进行定量．
(4)极谱分析是一种微量成份的分析方法，而电解分析是一种常量成份的分析方法． 11.极限扩散电流主要受哪些因素的影响？在进行定量分析时，怎样消除这些影响？ 解：影响极限扩散电流的主要因素有下面几项：
(1)滴汞电极毛细管特性的影响．汞的流速和汞滴滴下的时间都会影响扩散电流，即汞柱高度影响扩散电流．一般来说，汞柱高度每增加1cm，扩散电流大约增加2%．因此实验中应保持汞柱的高度不变．
(2) 溶液组分的影响．扩散电流随扩散系数的增加而增加，而溶液的组份不同，其粘度也不同，并且粘度小，被测物质的扩散系数就越大．在分析中，试液和标准溶液组份力求一致．
(3)温度的影响．从扩散电流方程式可知，扩散电流与扩散系数D有关，而D受温度的影响较大．在严格的条件下，一般使用恒温装置．在实际分析中，试液和标准溶液的温度相近，故可以不考虑温度的影响．
12.什么叫底液？底液中的成分各起什么作用？
答：为了消除干扰和控制溶液条件而加入的各种试剂的混合溶液称为极谱分析的―底液‖。
底液一般是由下列几种类型的物质组成： ①支持电解质（以消除迁移电流）；②极大抑制剂（以消除极大）；③除氧剂（以消除氧波）；④其它有关试剂，如用以控制溶液酸度的试剂，改善波形的缓冲剂、络合剂等等。
13.阐明下列术语的含义：电容电流；迁移电流。 答：电容电流――电容电流是由于汞滴表面与溶液间形成的双电层，在与参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而发生的充电现象所引起的。此电流与滴汞电极的电位有关。 迁移电流――迁移电流是指主体溶液中的离子，受静电引力的作用到达电极表面，在电极上还原而产生的电流。它和扩散电流的本质区别在于离子从主体溶液到达电极表面的过程或机理不同。扩散电流基于扩散力，与电极附近的浓度梯度成正比；迁移电流是基于电引力，与电极附近的电位梯度成正比。
14.阐明半波电位的特性及其影响因素。 答：(1)半波电位的特性
①当温度和支持电解质浓度一定时，则半波电位数值一定，而与在电极上进行反应的离子浓度无关。在一定条件下，半波电位是最具特征的数值。
②半波电位的数值与所用仪器（如毛细管、检流计）的性能无关。 ③半波电位与共存的其它反应离子无关． (2)半波电位的影响因素
①支持电解质的种类；②溶液的酸度；③温度；④络合物的形成． 15.试区别下列术语：
(1) 分解电压和半波电位； （2）极限电流和极限扩散电流。
答：(1)分解电压――被电解的物质在两电极上产生迅速的和连续不断的电极反应时所需的最小的外加电压。
半波电位――当电流等于极限扩散电流的一半时相应的滴汞电极电位，称为半波电位 (2)极限电流――在极谱分析中，电流随外加电压的增大而增加，当外加电压增加到一定数值时，电流不再增加而达到一个极限值，此时的电流称为极限电流． 极限扩散电流――在排除了其它电流的影响后，极限电流减去残余电流后的值，称为极限扩散电流，简称扩散电流。
16.说明极谱法中使用滴汞电极的优缺点。 答：极谱法中使用滴汞电极的优点：
①汞滴的不断下滴，电极表面吸附杂质少，表面经常保持新鲜，测定的数据重现性好。 ②氢在汞上的超电位比较大，滴汞电极的电位负到1.3 V（vs SCE）还不会有氢气析出，这样在酸性溶液中也可进行极谱分析。
③许多金属可以和汞形成汞齐，降低了这些金属离子在滴汞电极上的还原电位，使之更易电解析出。
④汞易提纯。能够得到高纯度的汞，是保证极谱法具有很好的重现性和准确度的重要条
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