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高强度的情况下可以减轻管材质量。
PVC 门窗型材以及含有EVA 与PE 改性剂的PVC 是一种新型材料,可用作护栏杆。在管子改造方面,可将一根预先变形弯曲的管子从破裂的旧管子中穿过,然后用过热蒸汽使其恢复整形。破裂的旧管子宽度最大达450 mm ,该改造工艺简单,管子安装方便、密封性好。
2002 年西欧PVC 挤出型材消费量为130万t ,其中大约有一半用于制造高强度塑钢门窗,其它重要用途如做百叶窗、电缆槽以及发泡型材或实心型材,用于建筑装潢及制造冬季花园、门框以及鞋模等。
⑵ PVC 改性技术
在改性方面,有PVC 接枝共聚物、PMMA 改性及丙烯酸酯改性,这些PVC 改性材料在市场上平均分布。德国PVC 接枝共聚物的消费量逾20万t/ a,占欧洲首位,采用的一种工艺可生产高散重物料,这种物料具有极好的均匀分布,并且可达到人们希望的聚合釜的高产量、高效率以及型材的高品质。
⑶ PVC 专用料应用
硬膜占PVC 原料的最大份额, 除了K值为57~60的标准产品外,还有氯乙烯共聚物和醋酸乙烯酯,这种材料提高了包装膜的拉伸强度,并且也提高了家具膜、信用卡的胶合力和粘合力。乳液PVC明显加快了物料的成形过程,提高了熔融均匀度,减少了流水作业的故障,也提高了抗静电能力。超细粉末PVC 树脂这种超高分子质量专用料有助于消光及表面的结构成形。PVC 接枝共聚物提高了硬膜制品的强度,提高了压延过程的分离作用。
在软膜方面优先发展透气的K值为70的PVC制品。这种特殊制品属于超高分子质量PVC ,用于做软膜具有更好的机械强度,属增强性的EVA 或丙烯酸酯PVC 接枝共聚物。该PVC 软制品减少了增塑剂的迁移,同样也减少了软膜脆化,减少了污染,提高了冷脆性。
2001 年,西欧糊状PVC 树脂加工量为60万t 。该产品的专门用途为地板夹、人造夹、汽车底层保护漆、乙烯护墙纸、平面图、金属板涂层、转轴的旋转铸品以及各种各样的零部件。
一种微细孔径的超细粉末PVC 专用料通过添加增塑剂可形成用于涂料的孔隙率稳定的糊状树脂,这种糊状树脂基体可着色或加热成形,同时可以熔融成PVC 软制品。
根据乳液法生产的PVC 新产品改进了发泡过程,通过发泡可以生产专用精细发泡人造革、高白度墙纸,还可以进一步制成无发泡产品和配方,并可以生产高档快速涂料。
针对糊粘度的下沉问题,在投用橡胶稀释剂过程中,使用了约30μm 的PVC 均聚物或聚乙烯异分子共聚物,或者是醋酸乙烯酯异分子共聚物。开发的单釜生产时间最短的技术,一方面需提高低冷脆性温度,另一方面还需提高快速熔融特性,使专用单分散体橡胶稀释剂在微量的增塑剂作用下用于生产低粘度糊状树脂。
重质乳液糊状树脂用于涂地板夹表层,目的是使其高透明、低吸水,并且保持低浊度。新的超高分子质量专用料提高了研磨性,成为人们理想的无光泽表层涂层。
1.1.5 聚氯乙烯合成方法
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⑴ 聚氯乙烯(PVC) 是由氯乙烯在引发剂作用下聚合而成的热塑性树脂,也是世界上最早实现工业化的塑料品种之一。在世界众多的塑料品种中,PVC 以其优良的综合性能,便宜的价格以及与氯碱工业关系密切,自30 年代工业化以来,一直受到各工业国的普遍重视,保持着长盛不衰的发展势头,是目前世界上仅次于聚乙烯的第二大宗塑料品种。
到目前为止,世界上PVC 生产的聚合工艺主要有5 种,即悬浮、本体、乳液、微悬浮及溶液聚合工艺。其中悬浮聚合工艺一直是工业生产的主要工艺,绝大部分均聚及共聚产品都是采用悬浮聚合工艺。就拿美国为例,聚氯乙烯生产工艺中,悬浮聚合占87.8 % ,本体聚合占4.4 % ,乳液和微悬浮聚合占6.4 % ,溶液聚合占1.4 %。与美国相比,西欧乳液和本体聚合的比例较大,而日本则悬浮聚合占的比例较大。
⑵ 典型聚合工艺概述 ⅰ 悬浮聚合
悬浮聚合是一种成熟的工艺,典型的悬浮聚合过程是向聚合釜中加入无离子水和悬浮剂,加入引发剂后密闭聚合釜,真空脱除釜内空气和溶于物料中的氧,然后加入单体氯乙烯之后开始升温,搅拌,反应开始后维持温度在50 ℃左右,压力0.88~1.22 MPa ,当转化率达到70 %左右开始降压,在压力降至0.13~0.48 MPa 时即可停止反应。聚合完毕抽出未反应单体,料浆进行汽提,回收氯乙烯单体。汽提后的料浆进行离心分离,使聚氯乙烯含水25 %,再进入干燥器干燥至含水0.3 %~0.4 % ,过筛后即得产品,工艺流程见图1 。
无 离 热 子 助 蒸 空 水 剂 汽 气 氯乙烯 料浆 产品 料浆气提 离心分离 干燥 悬浮聚合 单体 未聚合乙烯 水 水蒸气 产品
图1 悬浮聚合流程
ⅱ 本体聚合
本体聚合工艺不以水为介质,也不加入分散剂等各种助剂,而只加入氯乙烯和引发剂,因此可大大简化生产工艺。由于本体聚合过程中物料状态是由低粘液相逐渐变成粘稠而最终形成粉料,所以聚合就被分为“预聚合”和“后聚合”两个过程,预聚合是在一个有剧烈搅拌的立式反应釜中进行,反应热靠反应釜冷却水套及回流冷凝器传出。氯乙烯转化率达到7%~12%时即将物料送入后聚合釜继续反应,后聚合釜是本体聚合的关键设备,在此物料经历从液相低粘度到糊状再到粉末相的转化。聚合反应结束后,对未反应的氯乙烯进行回收。离开聚合釜的物料是干粉,通过气流送到聚氯乙烯贮斗中,
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经多层振动筛分后产品送至称量包装机中包装。
ⅲ 乳液聚合
乳液聚合是生产糊树脂的方法,通常采用水溶性引发剂(H2O2 或K2S2O8 等) 。把氯乙烯单体、水溶性引发剂、水、乳化剂及非离子型表面活性剂加入聚合釜中,在40~55℃下聚合达到预定转化率(85%~90%) 时停止聚合反应,聚合物胶乳经喷雾干燥,即得产品。回收未聚合单体。
ⅳ 微悬浮聚合
微悬浮聚合工艺,首先将氯乙烯单体、无离子水、乳化剂、油溶性引发剂以及其它助剂按比例预混合均化,使含引发剂的氯乙烯均化成小液珠,然后将其均化料通入聚合反应釜,升温至聚合温度。待达到预定的转化率时停止反应,回收未聚合单体,聚合所得胶乳经喷雾干燥即得产品。
ⅴ 溶液聚合
溶液聚合是在聚合釜中氯乙烯单体在醋酸丁酯、丙酮等各种溶剂中进行聚合。这种方法有溶剂回收和使用时氯乙烯单体污染问题,并且生产成本高,所以仅适用于特殊用途。
⑶ 典型聚合工艺技术特性比较
表2 4种主要聚合工艺特性比较
序号 1 2 续表2 序号 3 (1) (2)
项目 工业类型 生产能力(万t/a)
项目 反应器/ m 类型 效率/t/a/ m 温度/℃
4. 反 应 条 件
时间/h 批量时间/h 转化率/% 总收率/%
5. 原 料 (以 氯
(3) 引发剂Ⅰ (4) 悬浮剂Ⅰ
0.0667 0.1000
0.009 0.0227 0.0066
0.0011 —
— 0.1000
(1) 氯乙烯 (2) 水
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悬浮法 间歇 20 悬浮法 6×133 立式 251 57 6.0 8.2 88.0 99.3 100.00 200.00
本体法 间歇 10 本体法 第一 第二 1×38 5×63
立式 283 67 70 0.25 3.0 1.80 7.65 8.0 67.0 99.0 59.65 40.35
—
乳液法法 间歇 5 乳液法法 6×35 立式 238 52 6.0 7.8 82.3 98.7 100.00 90.88
微悬浮法 间歇 5 微悬浮法 6×35 立式 238 50 10 11.8 91.8 98.9 100.00 87.50
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乙 烯 计)
(5) 悬浮剂Ⅱ (6) 乳化剂Ⅰ (7) 乳化剂Ⅱ (8) 乳化剂Ⅲ
0.1000 — — —
— — — —
1.1400 1.1400 0.2100 1.2200
0.0200 0.0200 0.0079 0.3000
就以上4 种主要聚合工艺来讲,本体法具有工艺流程简单,装置占地面积小,同时基本上无废液排放,排气可以达到最低程度,因而环境污染少且产品质量好、纯度高,特别适用透明包装材料和电缆料等特点。悬浮法是一种相对最成熟的工艺,在目前世界聚氯乙烯生产中占有绝对的份额,且产品转化率最高,产品品种最多,容易适应市场。乳液法是生产糊树脂的方法,工艺复杂、成本较高且树脂质量较差。而微悬浮法也是生产糊树脂的方法,只用于特殊用途。
⑷ 本设计采用技术最成熟的悬浮法工艺,所以在此重点介绍一下悬浮法。 ⅰ 悬浮法PVC生产技术进展
目前,世界发达国家聚氯乙烯树脂生产技术都较为成熟,普遍采用大釜密闭技术,先进的防粘釜工艺,改进了搅拌装置,用后掠式搅拌器代替平桨式搅拌器,并在搅拌器和挡板中通冷却水,提高了聚合釜的传热能力。目前,世界最大的聚合釜是德国许尔斯公司使用的200m3 聚合釜。美国吉昂公司采用75m3 悬浮聚合釜,由于采用深冷水作冷却介质,除传热效果好、聚合釜生产效率高外, 单釜年生产PVC 树脂可达到2.5万t 。欧洲索尔维公司和日本信越公司采用的聚合釜容积在127m3 左右。为了增加移热能力,大釜普遍采用了釜顶设计回流冷凝器、釜夹套采用大循环回流水量的方式来增加传热系数,以强化换热效果。
目前,在聚合配方上采用高油水配比,以增加聚合釜的产量;采用氨水和碳酸氢铵混合溶液取代氢氧化钠溶液作pH 值调节剂,提高了产品白度,缩短了PVC 加工塑化时间;采用无毒溶剂和过碳酸类引发剂取代偶氮腈根类引发剂,使产品的环境安全性能更高;采用多元高效引发剂复合取代二元引发剂,提高了聚合引发速度和反应放热的均匀性,缩短了聚合时间;采用多元分散体系取代二元分散体系,改善产品的加工性能;采用反应中补加水技术有效地提高反应换热能力,缩短聚合反应时间,目前国内聚合反应时间已有厂家缩短到3~4h/釜左右;采用高温热脱盐水技术和水乳性引发剂取代溶剂型引发剂,使聚合釜能在加料结束后直接达到反应温度,节约了聚合升温时间,且对产品质量没有影响;采用同时加料及釜外VCM(氯乙烯) 回收的方式减少聚合辅助时间。
对超低聚合度PVC 的生产采用添加链转移剂的方法,以降低反应温度和压力,提高 品质量;对于高聚合度和超高聚合度PVC 的生产采用添加扩链剂的方法来提高反应温度,以提高聚合釜的移热能力和缩短反应时间;对于通用树脂,在PVC 生产中采用添加改性剂的方法来降低产品的“鱼眼”数,提高产品白度,缩短产品塑化时间,改善加工质量;添加纳米无机材料或者优化分散剂种类和比例来提高PVC 颗粒的表观密度,提高后加工的速度;添加特殊助剂生产如抗静电PVC、阻燃PVC、消光PVC、耐放射线PVC 等;与其他单体共聚生产耐热PVC、内增塑PVC 等。
VCM 回收压缩单元改变了原来直接全部进气柜后再压缩冷凝的过程。充分利用回收气体的固有
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压能,回收气体压力高时直接冷凝,压力稍低一点时增压冷凝,压力低于0.12MPa 时进行抽压和压缩冷凝,取消了气柜,节约了设备投资和电耗。目前,VCM 尾气中VCM 的回收方法主要有活性炭吸附、膜法吸附和溶剂吸附3种,前两种方法目前采用较多,最后一种方法因成本较高采用较少。
PVC 浆料汽提技术的发展是从汽提槽发展到穿流筛板汽提塔,再发展到溢流筛板汽提塔, PVC浆料中VCM 含量有大幅度降低。上海氯碱化工股份有限公司汽提过程采用螺旋板换热器进行余热回收,不仅节约50%左右的蒸汽,提高汽提塔处理能力20%左右,而且使PVC浆料中VCM含量进一步降低。
锦化化工(集团) 有限责任公司对沸腾床干燥技术进行了改进,通过降低前几室的温度,取消了后室冷却的工艺,可降低蒸汽单耗20%左右。上海氯碱化工股份有限公司等采用了旋风干燥器技术,。进一步有效降低了干燥蒸汽单耗。江苏北方氯碱化工集团有限公司等采用国内开发的旋流床干燥工艺,据介绍,该工艺比旋风干燥器技术蒸汽单耗还低5%。江苏华苏塑料有限责任公司采用了滴流床工艺,据说该工艺技术蒸汽单耗更低。
干燥蒸汽冷凝水已得到普遍回收利用,离心水已得到部分回收利用,天津LG大沽化学有限公司采用臭氧氧化废水处理工艺,上海氯碱化工股份有限公司采用生化方法处理废水,效果均很好。
ⅱ 生产工艺流程简述
湿式发生 清静 混合脱水 电石 粗乙炔
+H2O +NaClO 精乙炔 干燥混合气 HgCl2 电石渣 HCl 合成(转化) 合成气 水洗、碱洗 粗 VC 加压精馏 精 VC 悬浮聚合 + H2O 加悬浮剂 +NaOH 废酸液 加引发剂
悬浮液 后处理、离心 湿 PVC 干燥 干燥 PVC 过筛包装 PVC
+NaOH 加热风
成品PVC 图2 悬浮法PVC生产工艺流程
1.2 氯乙烯(VC)
氯乙烯是生产聚氯乙烯树脂的原料,本设计就是电石法合成聚乙烯的合成氯乙烯单体的工段。 1.2.1 氯乙烯的合成[1]
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