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氯乙烯是由乙炔与氯化氢在升汞催化剂存在下的气相加成的。 ⑴ 反应机理
CHCH+HClHgCl2CH2CHCl + 124．8kJ/mol
上述反应实际上是非均相的，分5个步骤来进行，其中表面反应为控制阶段。 ⅰ 外扩散 乙快、氯化氢向碳的外表面扩散；
ⅱ 内扩散 乙炔、氯化氢经碳的微孔通道向外表面扩散；
ⅲ 表面反应 乙炔、氯化氢在升汞催化剂活化中心反应发生加成反应生成氯乙烯； ⅳ 内扩散 氯乙烯经碳的微孔通道向外表面扩散； ⅴ 外扩散 氯乙烯自碳外表面向气流中扩散。 ⑵ 催化剂 ⅰ 载体活性炭
用作催化剂载体的活性炭，一般是由低灰分的煤加工制成，并经750～950℃高温水蒸气活化，以氧化(或称“烧掉”)成型后炭粒内部的挥发组分，使形成许多微细的“孔穴”和“通道”。因此，活性炭具有非常惊人的表面积，如利用低湿氮气吸附法或苯蒸气动态吸附法，可测得目前常用的活性炭其每克重量就有800～1000m2的表面积，这一数值又称为活性炭的比表面积。活性炭的这一特性使它具有优异的吸附能力，被广泛地应用于气体或液体中微量杂质的吸附分离过程，各种有毒、有害气体的防毒面具以及催化剂的载体。
ⅱ 升汞
在常温下是白色的结晶粉末，分子式HgCl2分子量271.52，升华点302℃。在此温度下固态升汞可以直接升华变成蒸气态。
升汞在水中具有一定的溶解度，且依温度上升而增加，升汞在水中的离解(或称水解)作用很小，只占溶解的升汞分子总数中的0.1%，且水溶液实际上不导电，说明这种化合物为共价键的性质，升汞在水中的微量离解不产生Hg2+离子，而按独特的方式进行：
HgCl2???Cl?Hg??Cl?
纯的升汞粉末(无载体活性炭时)对氯乙烯合成反应并无活性，而一旦吸附于活性炭表面，由于两者的相互作用使对该反应有优异的活性和选择性，是迄今为止该化学反应最为理想的催化剂。工业生产中宜选用纯度＞99%的升汞试剂作为催化剂的原料。
ⅲ 催化剂及其催化作用
众所周知，催化剂是一种能改变化学反应速度而本身并不发生化学变化也不能改变化学反应平衡的物质，即当进行可进反应时，催化剂对两个相反方向的反应速度具有相同的效力。以乙炔与氯化氢气相合成氯乙烯的反应来说，在100～180℃范围的热力学平衡常数是很高的，说明在上述温度下该反应如达到平衡，则有获得高收率氯乙烯产品的可能。但反应动力学实验证实，当无催化剂存在时，该反应在上述温度范围的速率几乎等于零，而以升汞的活性炭催化剂用于反应时，反应过程就大大地
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被加速，这时的平衡常数是很大的，催化剂与乙炔生成了中间络合物，再由中间络合物进一步生成氯乙烯，也即催化剂的存在改变了反应的历程(机理)和反应所需的活化能，以达到加速反应的效果。由于催化剂并不参加化学反应，而只是升华或中毒造成一些损失，所以1kg上述催化剂可合成1000kg以上的氯乙烯单体。目前，工业生产用催化剂，系以活性炭为载体，浸渍吸附8～12%左右的升汞制备而成，这里的含汞量系指每100份活性炭(干基)合升汞8～12份（摩尔比）。如前所述，纯的升汞对合成反应并无催化作用，纯的活性炭也只有较低的催化活性，而当升汞吸附于活性炭表面后(比表面积下降到600～800m3/g，即具有很强的催化活性。
⑶ 对原料气的要求
氯乙烯合成反应对原料气乙炔和氯化氢的纯度和杂质含量均有严格的要求。 ⅰ 纯度
如果原料气纯度低，使二氧化碳、氢等惰性气体量增多，不但会降低合成的转化率，还特使精馏系统的冷凝器传热系数显著下降，尾气放空量增加，从而降低精馏总收率。
一般要求乙炔纯度≥98.5%，氯化氢纯度≥93%。 ⅱ 乙炔中磷、硫杂质
乙炔气中的磷化氢、硫化氢等均能与合成汞催化剂发生不可逆的化学吸附，使催化剂中毒而缩短催化剂使用寿命。此外，它们还能与催化剂中升汞反应生成无活性的汞盐。
HgCl23HgCl2++H2SPH3HgS+(HgCl)3P+2HCl 3HCl
工业生产采用浸硝酸银试纸在乙炔样气中不变色，作为检测磷、硫杂质地标准。 ⅲ 水分
水分过高易与混合气中氯化氢形成盐酸，使转化器设备及管线受到严重腐蚀，腐蚀的产物二氯化铁、三氯化铁结晶体还会堵塞管道，威胁正常生产。水分还易使催化剂结块，降低催化活性，导致转化器阻力上升，使乙炔流量增高产生困难。此外，水分还易与乙炔反应生成聚合有害的杂质乙醛：
CHCH+H2OHgCl2Hg2Cl2CH3CHO
水分的存在还促进乙炔与升汞生成有机络合物，后者覆盖于催化剂表面而降低催化剂活性。 一般，原料气含水分≤0.06%，能满足生产需要。 ⅳ 氯化氢中游离氯
氯化氢中游离氯的存在是由于合成中的氢和氯配比不当，或氯化氢气压力波动造成的，游离氯一旦进入混合器与乙炔混合接触，即发生激烈反应生成氯乙炔等化合物，并放出大量热量引起混合气体的瞬间膨胀，酿成混合脱水系统的混合器、列管式石墨冷凝器等薄弱环节发生爆炸而影响正常生产，因此必须严格控制。作为生产安全措施，一般借游离氯自动测定仪或在混合器出口安装气相温度报警器，设定该温度超过56℃时即关闭原料乙炔气总阀，作临时紧急停车处理，待游离氯分析正常时再通入乙炔气开车。
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正常生产中，应严格控制氯化氢中无游离氯析出。 ⅴ 含氧量
原料气(主要存在于氯化氢中)中含量用较高时，将威胁安全生产、特别当合成转化率较差，造成尾气放空中含乙炔量较高时，氧在放空气相中也被浓缩．就更有潜在的危险，系统中的氧能与活性碳在高温下反应生成一氧化碳和二氧化碳，使精馏系统出现问题。
更值得注意的是，氧在精馏系统中能与氯乙烯单体反应形成氯乙烯过氧化物：
nH2CCHCl+nO2HCH2COOCln
后者与精馏系统中微量水分相遇时，会发生水解而产生盐酸，甲酸、甲醛等酸性物质, 从而降低单体pH值，造成设备管线的腐蚀，则产生的铁离子则污染单体，最终还影响到聚合产品的白度和热稳定性。
因此，原则上应尽量将原料气中含氧量降低到最低值甚至零。仅工业生产上由于电解槽以及氯气、氢气和氯化氢气体的输送处理系统难免将空气泄漏，故一般规定控制在0.5%以下。
⑷ 生产条件的选择 ⅰ 摩尔比
提高原料气乙炔或氯化氢气的浓度(即分压)或使一种原料气配比过量，都有利于反应速度和转化率增加。但当乙炔过量时，易使催化剂中升汞还原为甘汞或水银．造成催化剂很快失去活性，而当氯化氢过量太高，则不但增加原料消耗定额，还会增加已合成的氯乙烯与氯化氢加成生成1,1-二氯乙烷副产物的机会。因此，宜控制乙炔与氯化氢摩尔比在1：1.05～1.10范围，实际生产操作中，应结合合成气中转化氯化氢及乙炔含量的分析值来实现摩尔比控制的。
ⅱ 反应温度
提高反应温度有利于加快氯乙烯合成反应的速度，获得较高的转化率。但是，过高的温度易使催化剂吸附的氯化高汞升华而随气流带逸，降低催化剂活性及使用寿命；此外，在较高温度下，催化剂在乙炔气流中可收集到45～70℃馏分的液体，属二氯乙烯类物质，而催化剂上的升汞被还原成甘汞或水银。因此，工业生产中尽可能将合成反应温度控制在100～180℃范围。
ⅲ 空间流速
空间流速是指单位时间内通过单位体积催化剂的气体量(气体量习惯以乙炔量来表示，其单位为m3乙炔／m3催化剂·h。
乙炔的空间流速对氯乙烯的产率有影响，当空间流速增加时，气体与催化剂的接触时间减少，乙炔的转化率随之降低。反之，当空间流速减少时，乙炔转化率提高，但高沸点副产物量也随之增多，这时生产能力随之减小。在实际生产中，比较恰当的乙炔空间流速为25～40m3乙炔／m3催化剂·h。此时，既能保证乙炔有较高的转化率，又能保证高沸点副产物含量减少。 1.2.2 生产工艺流程简述 ⑴ 生产工艺流程
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缓冲器 混 合 器 石墨冷却器 多筒过滤器 石墨预热器 乙炔砂封 转碱洗塔 水洗塔 冷却器Ⅱ 除汞器 化器 图3 生产工艺流程
由乙炔工段送来的精制乙炔气，经乙炔砂封，与氯化氢工序送来的氯化氢气体经缓冲罐通过孔板流量计调节配比（乙炔/氯化氢=1/1.05～1.1）在混合器中充分混合，进入石墨冷却器，用-35℃盐水间接冷却，冷却到-14℃±2℃，乙炔氯化氢混合气在此温度下，部分水分以40%盐酸排出，部分则夹带于气流中，进入串联的酸雾过滤器中，由硅油玻璃棉捕集器分离，然后混合气经石墨冷却器，由流量计控制进入串联的第一组转化器，在列管中填装吸附于活性炭上的升汞催化剂，在催化剂的作用下使乙炔和氯化氢合成转化为氯乙烯，第一组出口气中尚有20～30%未转化的乙炔，再进入第二级转化器继续转化，使出口处未转化的乙炔控制在3%以下，第二组转化器填装活性较高的新催化剂，第一组则填装活性较低的，即由第二组转化器更换下来的旧催化剂即可。合成反应放出的热量通过离心泵送来的95～100℃左右的循环水移去。粗氯乙烯在高温下带逸的氯化汞升华物，在填活性炭吸附器中除去，接着粗氯乙烯进入水洗泡沫塔回收过量的氯化氢。泡沫塔顶是以高位槽低温水喷淋，一次（不循环）接触得20%盐酸，装大贮槽供罐装外销，气体再经碱洗泡沫塔，除去残余的微量氯化氢后，送至氯乙烯气柜，最后去精馏工段。
1.2.3 主要工艺参数 本设计工艺参数如表3所示
表3 本设计工艺参数
设备名称
混合器
混合气温度 进料温度 出料温度
石墨冷却器
盐水进口温度 盐水出口温度
多筒过滤器
混合气含水
℃ ℃ %
-35 -20 ﹤0.08
℃ ℃ ℃
25 25 -13
指标名称 压力
乙炔流量：氯化氢流量
单位 atm
指标 ﹤1.5 1: 1.05
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进料温度 出料温度
石墨预热器
循环水进口温度 循环水出口温度 反应温度（新触媒） 反应温度（旧触媒）
卸大盖温度
转化器
循环水进口温度 循环水出口温度
放酸 转化率
℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ 次/小时 %
-13 75 110 95 ≤150 ≤180 ≤60 95 110 1 ≥95
1.2.4 主要原料和产物的物化性质 ⑴ 乙炔：
分子式：C2H2 分子量：26 性质：
在常温常压下为无色气体，具有微弱的醚味，工业用乙炔因含有氯化氢、磷化氢等杂质而具有特殊的刺激性臭气。
乙炔是一种易燃易爆的不稳定化合物。易分解放出大量的热而发生爆炸。压力对乙炔有特殊的意义。压力增加时，乙炔气体分子间相密聚，因此，一旦某处乙炔分解，就能迅速扩展到全部气体中。加工业气体乙炔的压力在147kPa(1.47bar)以上温度超过773～823K时，使会全部分解，发生爆炸。当温度低于723K(并有接触物质存在时，可能发生爆炸。
乙炔可以发生加成反应，聚合反应。
乙炔具有弱酸性，其分子中的氢能被某些金属取代而成盐。例如含有水成氨的工业乙乙炔与氯化亚铜作用，生成具有爆炸性副乙炔铜。所以，工业上乙炔发生系统不能使用铜制的旋塞及管件。
规格[2]： 纯度：≥98.5%
不含硫、磷、砷等杂质。 ⑵ 氯化氢：
分子式：HCl 分子量：36.5 性质：
是一种无色有刺激性的气体，遇到湿空气则呈白色烟雾，鼓可做烟雾剂。
标准状况下比重为1.639kg/m2，低温低压下可以成为液体，熔点为-114℃，沸点为-85.03℃。 易溶于水，标准状况下，1升水可溶解525.2升的HCl气体。 在潮湿状态下，容易与多种金属作用生成该金属的氯化物。
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