15．试证明：
??U???V????Cp?p????T?p??T?p (1)
??U???T????CV???p???p????V??V(2)
证：(1) 由U?H?pV，得dU?dH?pdV?Vdp 恒压条件下有dp=0，将上式两边同除以dT得：
得证。
??U???H???V???V???????p???Cp?p????T?p??T?p??T?p??T?p
??U???U?dU???dV???dT?V?T??T??V (2) 设U?f?T、V?，微分得
恒容条件下将上式两边同除以dp得：
??U???U???V???U???T????????????p????????V?p?T?p?T??V??V????V??V
??U???T??T???U?????????0??C??V??p??????T?p?p??V??V??V??V
16．试证明：
??H???p??C?V????V?T????T?V V(1)
??H???p???H?????Cp???????T?p?V??T??T?V (2) ?证：(1)由H?U?pV，得dH?dU?pdV?Vdp
恒容条件下有dV=0，将上式两边同除以dT得：
??H???U???p???p???????V???CV?V????T?V??T?V??T?V??T?V
??H???H??dH??dp???dT??p??T??p p?，微分得??T (2) 设H?f?T、恒容条件下将上式两边同除以dT得：
17．在25℃和标准压力下，测得葡萄糖和麦芽糖的燃烧热ΔcHm0为-2816kJ·mol-1和-5648kJ·mol-1。试求此条件下，0.018kg葡萄糖按下列反应方程式转化为麦芽糖的焓变是多少？
?H???p???H???T???H?????????????????T?p?T?T??V??p??T?V?T??V???H???p???H???H???p?????????????Cp??p???????T??T?V??T?p??p?T??T?V
11
解：由葡萄糖及麦芽糖的燃烧热可求得反应热，即
00?B??rHm???BvB?cHm2C6H12O6(s)?C12H22O11(s)?H2O(l)
则0.018kg的葡萄糖转化为麦芽糖的焓变（即反应热）为；
000?C6H12O6???cHm?C12H22O11???cHm?H2O??2?cHm?2???2816????5648??0?16kJ
18．人体内产生的尿素是一系列酶催化反应的结果，可用下列反应式来表示（设为25℃）： 计算此反应的ΔrUm和ΔrHm。
解：查表得到各化合物的生成热为：
0?fHm?H2O?l????285.3kJ0?NH3?g????45.9kJ?fHm酶2NH??NH2CONH3(g)?CO2(g)?2(s)?H2O(l)
0.018?10316?103??800J1802
0?NH2CONH2?s????332.9kJ?fHm
根据各物质的生成热计算出该反应的ΔrHm，即
0?CO2?g????393.5kJ?fHm000?B???fHm?NH2CONH2??rHm??BvB?fHm000?H2O??2?fHm?NH3???fHm?CO2???fHm???332.9????285.3??2???45.9????393.5???133kJ
因该反应的?n??3，故： ?rUm??rHm???n?RT19．在25℃时，液态水的生成热为-285.3kJ·mol-1。已知在25～100℃的温度区间内，H2(g)、O2(g)和H2O(l)的平均定压摩尔热容分别为28.83、29.16和75.31J·K-1·mol-1，试计算在100℃时液体水的生成热。
解：根据题意知
??133?3?8.314?298?10?3??125.6kJ
?Cp??BvBCp?B?1H2?g??O2?g??H2O?l?2
根据基尔霍夫定律有：
1?Cp?H2O?l???Cp?H2?g???Cp?O2?g??21?75.31?28.83??29.16?31.90J?K?1?mol?12
???H?373K???H?298K???Cp?T2?T1???285.3?31.90??373?298??10?3??283?kJ?
20．假设下列所有反应物和产物均为25℃下的正常状态，问哪一个反应的ΔU和ΔH有较大
12
差别，并指出哪个反应的ΔU大于ΔH，哪个反应的ΔU小于ΔH。
(1) 蔗糖（C12H22O11）的完全燃烧；
(2) 萘（C10H8）被氧气完全氧化成邻苯二甲酸［C6H4(COOH)2］； (3) 乙醇（C2H5OH）的完全燃烧；
(4) PbS与O2完全燃烧，氧化成PbO和SO2。
解：(1) 蔗糖（C12H22O11）的完全燃烧的反应式如下：
C12H22O11?s??12O2?g??12COH2O?l? 2?g??11对于化学反应有：?H??U???n?RT
因本反应?n?0，故?H??U
(2)萘（C10H8）被氧气完全氧化成邻苯二甲酸［C6H4(COOH)2］的反应式如下：
9C10H8?s??O2?g??C6H4(COOH)2?2CO2?g??H2O?l?2
因本反应?n?2?4.5??2.5?0，故?H??U
(3)乙醇（C2H5OH）完全燃烧的反应式如下：
因本反应?n?2?3??1?0，故?H??U
(4)PbS与O2完全燃烧，氧化成PbO和SO2的反应式如下：
C2H5OH?l??3O2?g??2CO2?g??3H2O?l?
3PbS?s??O2?g??SO2?g??PbO?s?2
因本反应?n?1?1.5??0.5?0，故?H??U
21．设有压力为 101325 Pa、温度为 293K 的理想气体 6 dm，在等压下加热，直到最后的温度为 373K 为止。计算过程中的 Q、W、ΔU和ΔH。?已知该气体的等压摩尔热容 Cp,m = 27.28
-1-1
J·K·mol。
3
pV101325?6?10?3n???0.250molRT8.314?293解：
Q??H?nCp,m(T2?T1)?0.25?27.28(373?293)?546J
W?p(V2?V1)?nR(T2?T1)?0.25?8.314(373?293)?166J ?U?Q?W?546?166?380J
22．已知 CH3OH（l）在 298Ｋ时的燃烧热为-726.1 kJ·mol，CO2(g)和 H2O(l) 在 298 K
-1
时的生成热 (CO2)＝-393kJ·mol，在 298 K 时的生成热。
解： CH3OH + 3/2O2 = CO2(g)+ 2H2O(l)
00?fHm?rHm0?fHm-1
0?fHm (H2O)(l)＝-285 kJ·mol，求 CH3OH（l）
-1
= (CO2)+2
0?fHm (H2O)(l)-
0?fHm (CH3OH)(l)
(-393)+2×(-285) - 故
0?fHm0?fHm (CH3OH)=-726.1，
-1
(CH3OH)(l)=- 236.9 kJ·mol。
13
第二章 热力学第二定律与化学平衡习题解答
1．1L理想气体在298K时压力为151kPa，经等温膨胀最后体积变到10L，计算该过程的W、ΔH、ΔU、ΔS。
解：
W??VpdV?nRTln1V2V2?p1V1ln10?151?1?2.303?348JV1
??T?0 ??U?0 ?H?0VW348?S?nRln2???1.17J?K-1V1T298
2．一个理想卡诺热机在温差为100K的两个热源之间工作，若热机效率为25%，计算T1、T2
和功。已知每一循环中T1热源吸热1000J，假定所作的功W以摩擦热形式完全消失在T2热源上，求该热机每一循环后的熵变和环境的熵变。
??解：
T2?T1100?25%?T2T2
T2?100/0.25?400K T1?300K WW??0.25?Q1?W 1000?W W=333.3J
Q2?W??333.3?1333J?S?00.25 体(因为热机循环一周回到原态)
QQ?W1000-1333?333.3?S环?1?2???0.83J?K-1T1T2300400
3．1mol N2在27℃从体积为1L向真空膨胀至体积为20L，求体系的熵变。若使该气体在27℃
从1L经恒温可逆膨胀至20L其熵变又为多少？
解：因为是定温过程，所以 ΔU=0，
Q?W?nRTlnV2?8.314?300ln20?7472JV1
14
?S1?因为熵是状态函数，故ΔS2=24.91 J·K。
4．1mol水于0.1MPa下自25℃升温至50℃，求熵变及热温熵，并判断过程的可逆性。已知
-1-1
Cp,m=75.40 J·K·mol。⑴热源温度为750℃；⑵热源温度为150℃。
QrV?nRln2?8.314ln20?24.91J?K?1TV1
-1
?S1?nCp,mln解：⑴
T2323.2?75.40ln?6.070J?K?1T1298.2
?Ssur,1??Qr???nCp,mdT/Tsur,1??nCp,m(T2?T1)/Tsur,1Tsur,1
＞0，不可逆。
??75.40?(50?25)/1023.2??1.842J?K?1?S总1??S1??Ssur,1?6.070?1.842?4.228J?K?1＞0，不可逆。
根据总熵变可知，第一个过程的不可逆程度大于第二过程。
5．1mol甲醇在64.6℃(沸点)和101.325kPa向真空蒸发，变成64.6℃和101.325kPa的甲醇蒸气，试计算此过程的ΔS体系、ΔS环境和ΔS总，并判断此过程是否自发。已知甲醇的摩尔气化热为
-1
35.32 kJ·mol。
解：设计为一定温、定压无摩擦的准静态过程。
?1?S??S?6.070J?K21⑵
?Qr?Ssur,2???75.40?(50?25)/423.2??4.454J?K?1Tsur,2
?1?S总2??S2??Ssur,2?6.070?4.454?1.616J?K35.32?103?S??104.6J?K?164.6?273.2
Q??U??H??(pV)??H?pVg??H?RT
?Q?H?Ssur??R??R??S?8.314?104.6??96.3J?K?1TsurT∴
＞0；可自发
6．有一大恒温槽，其温度为98.9℃，室温为28.9℃，经过相当时间后，有4184J的热因恒温槽绝热不良而传给室内空气，试求⑴恒温槽的熵变；⑵空气的熵变；⑶试问此过程是否可逆。
?S总??S??Ssur?104.6?96.3?8.314J?K?1?S1?解：
Q1?4184???11.24J?K?1T1273.2?98.9
?S2??S??S1??S2??11.24?13.85?2.61J?K?1＞0，不可逆。
7．在保温瓶中将10g沸水中加入1g 273.2K的冰，求该过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS的值各
为多少？已知冰的熔化热为6025J·mol-1，水的热容Cp，m=75.31 J·K-1·mol-1。
解：以瓶内物质为体系，此为绝热过程，先求出终态温度：
Q24184??13.85J?K?1T2273.2?28.9
n冰ΔslH?n冰Cp,m(T-273.2)?n水Cp,m(373.2-T)
15