T?E2?E1?2773K 2g2Kln3g1第五章 多电子原子
5.1 He原子的两个电子处在2p3d电子组态。问可能组成哪几种原子态?用原子态的符号表示之。已知电子间是LS耦合。
1解：因为l1?1,l2?2,s1?s2?，
2S?s1?s2或s1?s2;L?l1?l2,l1?l2?1,?，l1?l2, ?S?0,1;L?3,2,1所以可以有如下12个组态：
L?1,S?0,1P1L?1,S?1,3P0,1,2L?2,S?0,1D2L?2,S?1,D1,2,3L?3,S?0,1F3L?3,S?1,3F2,3,43
5.2 已知He原子的两个电子被分别激发到2p和3d轨道，器所构成的原子态为3D，问这两电子的轨道角动量pl1与pl2之间的夹角，自旋角动量ps1与ps2之间的夹角分别为多少？
解：（1）已知原子态为3D，电子组态为2p3d
?L?2,S?1,l1?1,l2?2
因此，
h?2?2?pl2?l2(l2?1)??6?pl1?l1(l1?1)PL?L(L?1)??6?PL?pl1?pl2?2pl1pl2cos?L?cos?L?(PL?pl1?pl2)/2pl1pl2??222222
123?L?106?46'（2）
?s1?s2?123h 2?p1?p2?s(s?1)h?PS?S(S?1)h?2h而
PS?ps1?ps2?2ps1ps2cos?s?cos?s?(PS?ps1?ps2)/2ps1ps2?2222221 3?S?70?32'5.3 锌原子（Z=30）的最外层电子有两个，基态时的组态是4s4s。当其中有一个被激发，考虑两种情况：（1）那电子被激发到5s态；（2）它被激发到4p态。试求出LS耦合情况下这两种电子组态分别组成的原子状态。画出相应的能级图。从（1）和（2）情况形成的激发态向低能级跃迁分别发生几种光谱跃迁？
1解：（1）组态为4s5s时 l1?l2?0,s1?s2?，
2?L?0,S?0,1S?0时，J?L?0,单重态1S0 S?1时;J?1,三重态3S1根据洪特定则可画出相应的能级图，有选择定则能够判断出能级间可以发生的5种跃迁：
51S0?41P1,53S1?43P0;53S1?43P1;53S1?43P2 41P1?41S0所以有5条光谱线。
（2）外层两个电子组态为4s4p时：
1l1?0,l2?1,s1?s2?，
2?L?1,S?0,1S?0时，J?L?1,单重态1P1 S?1时;J?2,1,0,三重态3P2,1,0根据洪特定则可以画出能级图，根据选择定则可以看出，只能产生一种跃迁，
41P1?41S0，因此只有一条光谱线。
5.4 试以两个价电子l1?2和l2?3为例说明,不论是LS耦合还是jj耦合都给出同样数目的可能状态.
证明:(1)LS耦合
S?0，1;L?5,4,3,2,1,S?0时;J?L
5个 L值分别得出5个J值,即5个单重态．
S?1时;J?L?1,L,L?1;
代入一个L值便有一个三重态．５个L值共有５乘３等于１５个原子态：
3P0,1,2;3D1,2,3;3F2,3,4;3G3,4,5;3H4,5,6
因此，LS耦合时共有２０个可能的状态． （２）jj耦合：
5375或;j2?或2222
J?j1?j2,j1?j2,...j1?j2j?l?s或j?l?s;j1?将每个j1、j2合成J得：
5和j223j1?和j225j1?和j223j1?和j22j1?7?，合成J27?，合成J25?，合成J25?，合成J2?6,5,4,3,2,1?5,4,3,2
?5,4,3,2,1,0?4,3,2,157375535共２０个状态：(,)6,5,4,3,2,1,(,)5,4,3,2;(,)5,4,3,2,1,0;(,)4,3,2,1
22222222所以，对于相同的组态无论是LS耦合还是jj耦合，都会给出同样数目的可能状态．
5.5 利用LS耦合、泡利原理和洪特定责来确定碳Z=6、氮Z=7的原子基态。 解:碳原子的两个价电子的组态2p2p,属于同科电子.这两个电子可能有的
11ml值是1,0,-1;可能有ms值是,?,两个电子的主量子数和角量子数相同,根
22据泡利原理,它们的其余两个量子数ml和ms至少要有一个不相同.它们的
ml和ms的可能配合如下表所示.
为了决定合成的光谱项,最好从ML??mli的最高数值开始，因为这就等于L出现的最高数值。现在，ML得最高数值是2，因此可以得出一个D项。又因为这个ML只与MS?0相伴发生，因此这光谱项是1D项。除了ML?2以外，
ML??1,0,?1,?2也属于这一光谱项，它们都是MS?0。这些谱项在表中以ML的
数字右上角的记号“。”表示。共有两项是ML光谱项的过程中，把它们的哪一项选作在表中以ML的
碳原子
1??1,MS?0；有三项是ML?0,MS?0。在寻找
3类似地可以看出有九个组态属于P项，D项的分项并不特别重要。
ms11/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 ms2 1/2 1/2 1/2 -1/2 -1/2 -1/2 -1/2 -1/2 -1/2 -1/2 -1/2 -1/2 -1/2 -1/2 -1/2 ml1 1 1 0 1 1 1 0 0 0 -1 -1 -1 1 1 0 ml2 0 -1 -1 1 0 -1 1 0 -1 1 0 -1 0 -1 -1 ?misi?MS ?mili?ML 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 -1 -1 -1 氮原子
1 0* *-12100 0 * 0 1 0 -10* * *-1-2**0 0 -1/2 -1/2 -1/2 1 0 -1 *ms11/2 1/2 1/2 ms2 1/2 1/2 1/2 -1/2 -1/2 -1/2 ··· 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 ms3 1/2 1/2 1/2 -1/2 -1/2 -1/2 ··· -1/2 -1/2 -1/2 -1/2 -1/2 -1/2 ml1 1 0 -1 1 0 -1 ··· 1 1 1 -1 -1 1 ml2 0 1 0 0 1 0 ··· 0 0 0 0 0 -1 ml3 -1 -1 1 -1 -1 1 ··· 1 0 -1 0 -1 1 ?misi?MS ?mili?ML 3/2 3/2 3/2 3/2 3/2 3/2 ··· 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 0 0* 0 0* -1/2 -1/2 -1/2 ··· 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 0 0* ··· 2 10 * -1-21 1/2 1/2 ··· 1/2 1/2 ··· -1/2 -1/2 ··· 1 1 ··· -1 -1 ··· 0 -1 ··· 1/2 1/2 ··· 0 -1 ··· 数字右上角的记号“*”表示。剩下一个组态ML子的光谱项是
1?0,MS?0，它们只能给出一个1S项。因此，碳原
D、3P和1S，而没有其它的项。
3因为在碳原子中
P项的S为最大，根据同科电子的洪特定则可知，碳原子的3P项应最低。碳原子两
3个价电子皆在p次壳层，p次壳层的满额电子数是6，因此碳原子的能级是正常次序，
P0是它的基态谱项。
氮原子的三个价电子的组态是2p2p2p，亦属同科电子。它们之间满足泡利原理的可能配合如下表所示。
表中删节号表示还有其它一些配合，相当于此表下半部给出的ms间以及ml间发生交换。由于电子的全同性，那些配合并不改变原子的状态，即不产生新的项。
由表容易判断，氮原子只有
42D、2P和4S。根据同科电子的洪特定则，断定氮原子的基态谱项应为
S3/2。
5.6 已知氦原子的一个电子被激发到2p轨道，而另一个电子还在1s轨道。试作出能级跃迁图来说明
可能出现哪些光谱线跃迁？
解：l1对于S对于S?0,l2?1,s1?s2?1/2;S?0,1;L?1 ?0,J?L?1，单态
1
P1
3
?1,J?2,1,0，三重态
3
3
3
3
3
P2，1，0
1
1
1
1
根据选择定则，可能出现5条谱线，它们分别由下列跃迁产生：2P1→1S0；2P1→2S0 2P0→2S1；2P1→2S1；2P2→2S1
1s2p
1s2s
1s1s
3
333313S1 P0 P1 P2 S0 S1 S0 15.7 Ca原子的能级是单层和三重结构，三重结构中J的的能级高。其锐线系的三重线的频率
v2?v1?v0，其频率间隔为?v1?v1?v0,?v2?v2?v1。试求其频率间隔比值
?v2?v1。
解：Ca原子处基态时两个价电子的组态为4s4s。Ca的锐线系是电子由激发的s能级向4p能级