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根据式求物态方程仍将得到式③。
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如果应用经典统计理论求理想气体的物态方程，应将分子平动能量的经典表达式代入配分函数式，积分后得到的配分函数与式②相同，只有的h0?h的差别，由此得到的物态方程与式③完全相同。所以在这问题上，由量子统计理论和由经典统计理论得到的结果是相同的。值得注意，在这问题上，除了玻耳兹曼分布适用外，能量ε是准连续的变量。 二、经典极限条件
最后作一简略的估计，说明一般气体满足经典极限条件eα??1。由于
eα?Z1/N。将式②的Z1代入，可将经典极限条件表为：
V?2πmkT? eα???N?h2?3/2??1
由上式可知，如果（1）N/V愈小，即气体愈稀薄；（2）温度愈高；（3）分子的质量m愈大，经典极限条件愈易得到满足。
经典极限条件eα??1也往往采用另一方式表述。将上改写为：
V?1? ??h??N2πmkT??分子的德布罗意波长为λ?h?ph2mε1/2??1
。如果将ε理解为分子热运动的平均能量，
估计为πkT，则上式右方可以理解为德布罗意波的平均热波长。左方是气体中分子的平均距离，所以经典极限条件也往往表述为气体中分子间的平均距离远大于德布罗意波的热波长。以n?N表分子的数密度，则上式也可表达为：nλ3??1。 V7.3 麦克斯韦速度分布律
一、推导麦克斯韦速度分布律
本节根据玻耳兹曼分布研究气体分子质心的平移运动，导出气体分子的速度分布律。
设气体含有N个分子，体积为V。在§7.2已经说明，气体满足经典极限条
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件，遵从玻耳兹曼分布，而且在宏观大小的容器内，分子的平动能可以看作准连续的变量。因此在这问题上，量子统计理论和经典统计理论给出相同的结果（h0的数值对结果没有影响）。为明确起见，在本节中我们用经典统计理论进行讨论。
玻耳兹曼分布的经典表达式是：al?e?α?βεl?ωl ① rh0 在没有外场时，分子质心运动能量的经典表达式为
ε?122px?py?pz2 2m??在体积V内，在dpxdpydpz的动量范围内，分子质心平动的状态数为：
Vdpxdpydpzh03
因此，在体积V内，质心平动动量在dpxdpydpz范围内的分子数为
2y?pz?V?α?2m?px2?p2edpxdpydpz ② 3h0β参数?由总分子数为N的条件定出：
V3h0???e?α?β222px?py?pz2m??dpxdpydpz?N ③
?h02????2πmkT?3/2将积分求出，整理后可得：e?αN?V ④
将式④代入式②，即可得质心动量在dpxdpydpz范围内的分子数为：
2y?pz??1??2mkT?px2?p2a?N?dpxdpydpz ⑤ ?e?2πmkT?3/21这结果与h0数值的大小无关。
如果用速度作变量，以vx、xy、vz代表速度的三个分量：
px?mvx,py?mvy,pz?mvz
代入式⑤便可得在dvxdxydvz范围内的分子数为：
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?m?a?N???2πkT?以n?3/2e?m222vx?vy?vz2kT??dvxdvydvz ⑥
N表单位体积内的分子数，则在单位体积内，速度在dvxdxydvz内的分子V数为：
?m?fvx,vy,vzdvxdvydvz?n???2πkT???3/2e?m222vx?vy?vz2kT??dvxdvydvz ⑦
函数
fvx,vy,vzxyz??满足条件：
xyz???f?v,v,v?dvdvdv???n ⑧
式⑦就是熟知的麦克斯韦速度分布律。
引入速度空间中的球极坐标v,θ,φ,以球极坐标的体积元v2sinθdvdθdφ代替直角坐标的体积元dvxdvydvz，对θ,φ积分后可得，在单位体积内，速率在dv范
?m?围内的分子数为：4πn??2πkT??3/2e?m2v2kTv2dv ⑨
式⑨称为气体分子的速率分布。速率分布函数满足：
?m?4πn???2πkT?3/2??0e?mv22kTv2dv?n
二、最概然速率，平均速率，方均根速率
速率分布函数有一极大值，使速率分布函数取极大值的速率称为最概然速率，以vm表示。如果把速率分为相等的间隔，vm所在的间隔分子数最多。vm由下式确定：
mv??d??e2kTv2??0
?dv???2由此得： vm?2kT m利用式⑨还可以求出分子的平均速v率和方均根速率vs。平均速率v是速率
v的平均值：
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?m?v??vf?v?dv?4π???2πkT?3/2??mv22kT9
?0vev2dv?8kT πm方均根速率vs是v2的平均值的平方根：
?m?vs2?v2??v2f?v?dv?4π??2πkT??因此：vs?3/2??0v2e?mv22kTv2dv?3kT， m3kT m由此可知，vm、v、vs都与T成正比，与m成反比。它们之比为：
vs:v:vm??32::1?1.225:1.128:12?
以m表示摩尔质量：m??N0m 故k/m?R/m。因此vs也可以表为：
?
vs?3RTm?
由上式可以计算vs，例如氮气在0℃的vs为493m.s?1。 三、麦克斯韦速度分布率的应用
麦克斯韦速度分布率为近代许多实验（例如热电子发射实验和分子射线实验）所直接证实。
麦克斯韦速度分布律有广泛的应用。作为一个例子，计算在单位时间内碰到单位面积器壁上的分子数，称为碰壁数。
如图7.1所示， dA是器壁上的一个面积元，其法线方向沿x轴。以d?dAdt表示在dt时间内，碰到dA面积上，速率在dvxdxydvz范围内的分子数。这分子数就是位于以dA为底，以v?vx、xy、vz?为轴线，以vxdt为高的柱体内，速度在
dvxdxydvz在范围内的分子数。柱体的体积是vxdAdt，所以 d?dAdt?fdvxdvydvzdAdt 即：d??fvxdvxdxydvz
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对速度积分，vx从0到?，vy和vz从??到??，即可求得在单位时间内碰到单位面积的器壁上的分子数?为：
???dvy?dvz?vxfdvx????0
将麦氏分布代入，求积分得：
m2?vxkTm1/2?2kT?n??n()?vxedvx02?m 2?kT
1上式也可表为：??nv
41由式??nv可以求得，在1pn和0℃下氮分子的每秒碰壁数为3?1023。
4?????假设器壁有小孔，分子可以通过小孔逸出。如果小孔足够小，对容器内分子平衡分布的影响几乎可以忽略，则单位时间内逸出的分子数就等于碰到小孔面积上的分子数相同。分子从小孔逸出的过程称为泻流。
7.4 能量均分定理
一、能量均分定理的证明
本节根据经典玻耳兹曼分布导出一个重要的定理-能量均分定理，并应用能量均分定理讨论一些物质系统的热容量。
能量均分定理：对于处在温度为T的平衡状态的经典系统，粒子能量中每
1一个平方项的平均值等于kT。
2由经典力学知道粒子的能量是动能εp和势能εq之和。动能可以表示为动量的
1r平方项之和： εp??aipi2 ①
2i?1其中系数ai都是正数，有可能是q1,q2,?,qr的函数，但与p1,p2,?,pr无关，
1111dq,?,dqrdp1,?,dpra1p12的平均值为：a1p12??a1p12e?α?βε1 r22N2h0?112?βεdq1,?,dqrdp1,?,dprap 11er?Z2h010
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