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?2πmk??3V3?5SQ?NkTlnT?Nkln?Nk??ln?2??
?h??2N2?????3三、单原子理想气体的化学势
最后讨论单原子理想气体的化学势。以μ表示一个分子的化学势：
F??NkTlnZ?kTlnN!??NkTlnZ?NkT NZ??F?dF??SdT?PdV?μdN?μ?????kTln
N??N?T,V?2mπ?将Z?V?2??βh???3/2代入可得：
?N?h2?3/2?Z?? μ??kTln?kTln????NV2πmkT??????V?2mπkT??满足经典极限条件：eα??2??N?h?3/2??1
?N?h2?3/2?????1，所以理想气体的化学势是负的。 对于理想气体有????V2πmkT??????
7.7 固体热容量的爱因斯坦理论
一、固体热容量
前面讨论的理想气体是非定域系统，在满足经典极限条件下遵循玻耳兹曼分布。下面讨论定域系统，首先讲述固体热容量的爱因斯坦理论。
能量均分定理给出固体的热容量为常数3Nk，所得结果在高温和室温范围与实验符合。但在低温范围与实验不符，这是经典理论所不能解释的。爱因斯坦首先利用量子理论分析固体热容量问题，成功地解释了固体的热容量随着温度下降的实验事实。
如前所述，固体中原子的热运动可以看成3N个振子的振动。爱因斯坦假设这3N个振子的频率都相同。以ω表示振子的圆频率，振子的能量级为
1εn??ω(n?) n?0,1,2,?
2由于每一个振子都定域在其平衡位置附近作振动，振子是可以分辨的，遵从
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玻耳兹曼分布，配分函数为：
Z??ωle?βεl?e?β?ω/2/1?e?β?ω
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??因此，固体的内能为：
U??3N???3N??lnZ1?3N???2e????1
上式的第一项是3N个振子的零点能量，第二项是温度为T时3N个振子的热激发能量。
2??U???ω??ω/kT?ω/kT 定容热容量CV为：CV?? ?3Nke/e?1?????T?V?kT?2??引入爱因斯坦特征温度θE，kθE??ω
E?θE?T可将热容量表为：CV?3Nk???e?T?2θ?θTE?? ① /?e?1????θE的函数是一T2因此根据爱因斯坦的理论，CV随温度降低而减少，并且CV作为个普适函数。 二、讨论
现在讨论①式在高温?T??θE?和低温?T??θE?范围的极限结果。当
T??θE时，可以取近似eθET?1?θE。由式①得： T CV?3Nk ②
式②和能量均分定理的结果一致。这个结果的解释是，当T??θE时，能级间距远小于kT，能量量子化的效应可以忽略，因此经典统计是适用的。
当T??θE时，可以取近似e2θET?1?e。由式①得：
2θETeθE/T?θE??θE??θE/TCV?3Nk???3Nk ??e2θE/TTT??e???1??当温度趋于零时，上式给出的CV趋于零。这个结论与实验结果定性符合。但在定量上与实验符合得不好。
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7．8 顺磁性固体
一、顺磁性固体的理论模型
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假设磁性离子定域在晶体的特定格点上，密度比较低，彼此相距足够远，其相互作用可以忽略。在这情形下顺磁性固体可以看作是由定域近独立的磁性离子组成的系统，遵从玻耳兹曼分布。
我们只讨论最简单的情形，假定磁性离子的总角动量量子数为
1，离子磁矩2在外磁场中能量的可能值为?μB（磁矩沿外磁场方向）和?μB（磁矩逆外磁场方向）：
因此，配分函数为：Z1?eβμB?e?βμB ①
顺磁性固体的磁化强度可通过配分函数求出：M?n?lnZ1 ② β?B 式中n表示单位体积中的磁性离子数，β?μ0H。将式①代入式②得：
eβμB?e?βμB?μB?M?nμβμB?nμtanh?? ③
kTe?e?βμB??上式给出磁化强度M随磁场β和温度T的关系。 二、在弱场或高温极限下：
在弱场或高温极限下?μβ/kT??1?,e?μβ/kT?1?μβ/kT，③式可简化为：
nμ2μ0nμ2M?B?χH，就是熟知的居里定律，磁化率x?。
kTkT三、在强场或低温极限下：
在强场或低温极限下，?μβ/kT??1?,eμβ/kT??e?μβ/kT③式可简化为：M?nμ。 上式意味着，几乎所有的自旋磁矩都沿外磁场方向，磁化达到饱和。 四、顺磁性固体单位体积的内能和熵分别为：
u??n?μBlnZ1??nμBtanh??MB?βkT
??μB??μB??μB??s?nk?ln2?lncosh???tanh??????
?kT??kT??kT???主讲教师：
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7.9 负温度状态
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根据热力学基本方程，系统的温度T与参量y保持不变时熵随内能的变化率
??S/?U?y之间存在以下的关系：
1??S???? ① T??U?y在一般系统中，内能愈高时系统可能的微观状态愈多，即熵是随内能单调地增加的。由式①可知，这样的状态其温度是恒正的。但也存在一些系统，其熵函数不随内能单调增加。当系统的内能增加但熵反而减小时，系统就处在负温度状态。核自旋系统是熟知的例子。
为简便起见，假设核自旋量子数为1/2。在外磁场β下，由于磁矩可与外磁场逆向或同向，其能量有两个可能值?βe?/2mu，简记为?ε。以N表示系统所含有的总核磁矩数，N?和N?分别表示能量为?ε和?ε的核磁矩数。显然
N??N??N ②
系统的能量为：E??N??N??ε ③ 由②和③二式得：N??N?E?N?E??1??; N???1?? 2?Nε?2?Nε?N!
N?!N?!系统的熵为：S?kln??kln利用stirling公式：lnm！?m?lnm?1?，可得：
?1?E??E?1?E??E??
?Nk?ln2??1??ln?1????1??ln?1???2NεNε2Nε???????Nε???S?k?NlnN?N?lnN??N?lnN??所以系统的温度为：
1??S?kNε?E????lnT??E?B2εNε?E
??S?在E?0时，状态??为正，系统处在正温度
??E?B??S? 在E?0时，状态??为负，系统处在负温度?E??B主讲教师：
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以上的讨论说明：处在负温度状态下系统的能量高于正温度状态的能量。两者接触时，热量从负温度系统传到正温度系统去。这就是说：负温较正温为“热”。从“冷”到“热”的温度顺序为:+0K，?,+300K,?，?? K， ?-300K ?-0K。 如果令两个结构完全相同，分别处在?300K的系统进行热接触，达到热平衡后的共同温度不是0K而是??K。 ? ?K是相同的温度。
从上面的讨论可以看出，负温状态下核自旋系统的磁化强度与外磁场反向。如果晶体中核自旋相互作用的弛豫时间t1远小于核自旋与晶格相互作用的驰豫时间t2，这种状态是可以实现的。例如，将晶体置于强磁场下，令磁场迅速反向，如果磁场反向的速度足够快，使核自旋不能跟随磁场反向，则经过驰豫时间t1后，核自旋系统就达到内部平衡而处在负温状态。这时晶格处在正温状态。在LiF晶体中，t1约为10?5s，t2约5min，因此核自旋系统处在负温状态的时间可持续数分钟之久。
还可以看出，系统处在负温状态的条件严格。（1）粒子的能级必须有上限（2）负温系统必须与任何正温度系统隔绝，或者系统本身达到平衡的驰豫时间t1远小于系统与任何正温系统达到平衡的驰豫时间t2。显然，一个系统不可能经过准静态过程由正温状态变到负温状态。
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