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由分部积分，可得：
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dq,?,dqrdp1,?,dpr1111a1p12???e?βε1?kT r22βZ12h0假如势能中有一部分可表示为平方项：
1r??(qr??1,....,qr)?q??biqi2??q2i?1
其中bi都是正数，有可能是qr??1,?,qr的函数?r??r?，且式①中的系数ai也只是 qr??1,?,qr的函数，与q1,?,qr?无关，则可同样证明（qi的积分限是??到??）
11b1q12?kT2 21这样就证明了，能量ε中每一个平方项的平均值等于kT。
2二、能量均分定理的应用
应用能量均分定理，可以方便得求得一些物质系统的内能和热容量。下面举几个例子。单分子只有平动，其能量ε?1、单原子分子理想气体
根据能量均分定理，在温度为T时，单原子分子的平均能量为：ε?单原子分子理想气体的内能为：U?定容热容量CV为CV?3Nk 25Nk 2122(px?py?pz2) 有三个平方项。 2m3kT 23NkT 2由热力学公式CP?CV?Nk，可以求得定压热容量CP为：CP?因此定压热容量与定容热容量之比γ为：γ?CP5? CV3由实验数据可以看出，理论与实验符合得很好，但没有考虑原子内电子的运动，原子内的电子对热容量没有贡献是经典理论不能解释的。 2、双原子分子理想气体
如果不考虑相对运动，根据能量均分定理，在温度为T时，双原子分子的平均能量为：ε?5kT 2双原子分子气体的内能和热容量为
主讲教师：
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U?557NkT，CV?Nk，CP?Nk 22212
因此定压热容量与定容热容量之比γ为：γ?CP7??1.40 CV5由实验数据可以看出，除了在低温下的氢气之外，理论与实验符合得很好。氢气在低温下的性质经典理论不能解释。 3、固体的性质
根据能量均分定理，在温度为T时，一个原子的平均能量为ε?3kT，以N表示固体中的原子数，固体的内能为：U?3NkT
定容热容量为：CV?3Nk，这个结果与杜隆、珀蒂在1818年由实验发现的结果相符。
要使理论结果与实验结果能更好的比较，需要应用热力学公式：
TVa2CP?CV?KT4、辐射场的性质
根据能量均分定理，温度为T时，每一振动自由度的平均能量为ε?kT。所以在体积V内，在dω范围内平衡辐射的内能为：
这结果是瑞利（1900年）和金斯（1905年）得到的，称为瑞利-金斯公式。
根据瑞利-金斯公式，在有限温度下平衡辐射的总能量是发散的：
U??Uωdω?0?U?d??D(?)kTd??V2?d?23?c
Vπ2c3??0ω2kTdω??
在热力学部分讲过，平衡辐射的能量与温度的四次方成正比，是一个有限值；
U?σT4V
因此上式与实验结果不符。平衡辐射的定容热容量也是发散的，这与常识不符。导致这个荒谬结论的根本原因是，根据经典电动力学辐射场具有无穷多个振动自由度，而根据经典统计的能量均分定理每个振动自由度在温度为T时的平均能量为kT。由此可见，经典物理存在根本性的原则困难。
综上所述，经典统计的能量均分定理既得到一些与实验相符的结果，又有许
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多结论与实验不符。这些问题在量子理论中得到解决。我们今后将逐个地讨论这些问题。在历史上，普朗克就是在解决平衡辐射的紫外困难时首先提出量子概念的。
7.5 理想气体的内能和热容量
一、用经典统计得到的能量均分定理与实验存在的矛盾
上节根据经典统计的能量均分定理讨论了理想气体的内能和热容量，所得结果与实验结果大体相符，但是有几个问题没有得到合理的解释。第一，原子内的电子对气体的热容量为什么没有贡献；第二，双原子分子的振动在常温范围内为什么对热容量没贡献；第三，低温下氢的热容量所得结果与实验不符。这些问题都要用量子理论才能解释。本节以双原子分子理想气体为例讲述理想气体内能和热容量的量子统计理论。
如果暂不考虑原子内电子的运动，在一定近似下双原子分子的能量可以表为平动能εt、振动能εv，转动能εr之和：
ε?εt?εv?εr以ωt、ωv、ωr分别表示平动、振动、转动能级的简并度，则配分函数Z1可表为：
Z??ωlel?βεl??ωωωetvt,v,rvv?βεtvrr?β(εi?εj?εk)??ωettt?βε??ωev??ωerrr?βε
?z?z?ztvr这就是说，总的配分函数Z1可以写成平动配分函数Z1t，振动配分函数Z1v和转动配分函数Z1r之积。
二、用量子统计理论讨论双原子分子理想气体的内能和热容量
双原子分子理想气体的内能为：
U??N??lnZ??N(lnZt?lnZv?lnZr ?Ut?Uv?Ur ?β?β?Utvr)V?CV?CV?CV ?T定容热容量为：CV?(即内能和热容量可以表为平动、转动和振动等项之和。
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?2πm?首先考虑平动对内能和热容量的贡献。平动配分函数Z：Z?V?2?
?βh???t1t1因此：Ut??N3?3tlnZt?NkT CV?Nk
2?β2上式与由经典统计的能量均分定理得到的结果一致。
在一定的近似下双原子分子中两原子的相对振动可以看成线性谐振子。以ω表示振子的圆频率，振子的能级为：
1n?0,1,2,? εn??ω(n?) 2振动配分函数为：Z1??ωevv??βεv?e?β?ω/2??en?0??β?ω?
n利用公式：?xn?1?x???xn?n?01,?x?1? 1?xv将上式中的因子e?β?ω看作x，可以将振动配分函数Z1表达为：
vZ1?e?β?ω/2/1?e?β?ω
??因此振动对内能的贡献为：Uv??N?N?ωN?ωlnZv??β?ω ?β2e?1式中第一项是N个振子的零点能量，与温度无关；第二项是温度为T时N个振子的热激发能量。
振动对定容热容量的贡献为：
e?ω/kT??U???ω?v CV?? ??Nk????ω/kT2?TkT??V??e?12??引入振动特征温度θV，kθV??ω 可以上面二式表为：Uv??NNkθVNkθ?lnZv??θVV ?β2eT?12?θV???U?vCV???Nk ????2θ??T?V?T??V??eT?1?????主讲教师：
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eθVT 热力学与统计物理 课程教案 7.6 理想气体的熵
一、用经典统计和量子统计得到的熵
为了简单起见，我们只讨论单原子理想气体的熵。 1、经典统计方法
根据经典统计理论，可得单原子理想气体的熵为：
??2πmk????3?3??? S?Nk?lnZ?βlnZ?NkTlnT?NklnV?Nk1?ln?? 2?????β2??2?h0???15
显然上式给出的不是绝对熵，相应于h0的不同选择，熵有不同的相加常数。而且不符合广延量的要求。这是经典统计理论的又一个原则性困难。 2、量子统计方法
根据量子统计理论，理想气体熵函数的统计表达式为：
????S?Nk?lnZ?βlnZ???klnN! ?β??将Z1代入，并应用lnN!?N?lnN?1?的近似，可得单原子理想气体的熵为：
?2πmk??3V3?5S?NkTlnT?Nkln?Nk??ln?2??
?h??2N2?3????上式符合广延量的要求，而且是绝对熵，其中不含任意常数。 二、比较两种方法得到的熵
1、量子统计得到的熵满足广延量的性质，而经典理论得到的熵不满足：
?2πmk??3V3?5SQ?NkTlnT?Nkln?Nk??ln?2???nSQm
?h??2N2?????3SC???2πmk??33?NkTlnT?NklnV?Nk?1?ln???nSC,m 2??22?h0???2、量子统计得到的熵为绝对熵，而经典理论得到的熵有不同的相加常数： 3、若经典理论得到的结果中选择h0?h，同时计及粒子全同性的影响，则：
?2πmk??33?SC?NkTlnT?NklnV?Nk?1?ln?2???klnN!
?h??22?????
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