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有机硅改性丙烯酸酯
李 峰 2010年1月14日
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目录
1、研究背景 ..................................................................................................................................... 4
1.1国内外发展现状 ................................................................................................................. 4
1.1.1 苯丙乳液的发展 ..................................................................................................... 4 1.1.2乳化剂的发展 .......................................................................................................... 5 1.1.3 有机硅改性丙烯酸酯的发展 ................................................................................. 6 1.1.4 其他丙烯酸酯产品的发展 ..................................................................................... 8 1.2 丙烯酸酯乳液的应用 ...................................................................................................... 10 2、文献综述 ................................................................................................................................... 11
2.1 乳液聚合 .......................................................................................................................... 11
2.1.1 乳液聚合原理 ....................................................................................................... 11 2.1.2 乳液聚合特点 ....................................................................................................... 13 2.2 方案设计 .......................................................................................................................... 13
2.2.1 实验原料 ............................................................................................................... 13 2.2.2 反应机理 ............................................................................................................... 19 2.2.3 有机硅改性丙烯酸酯的原理 ............................................................................... 19 2.2.4 改性工艺 ............................................................................................................... 21 2.2.5 存在的问题 ........................................................................................................... 24
3、实验部分 ................................................................................................................................... 26
3.1 实验原料及仪器 .............................................................................................................. 26 3.2 实验步骤 .......................................................................................................................... 27 3.3 检测方法 .......................................................................................................................... 27
3.3.1化学稳定性 ............................................................................................................ 27 3.3.2乳液固含量及单体转化率的测定 ........................................................................ 27 3.3.3吸水率测试 ............................................................................................................ 28 3.3.4 旋转粘度的测定 ................................................................................................... 28
4、数据分析 ................................................................................................................................... 29
4.1 单体配比 .......................................................................................................................... 29 4.2 有机硅用量 ...................................................................................................................... 31
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4.3 硅烷偶联剂的影响 .......................................................................................................... 33 4.4反应温度 ........................................................................................................................... 34 4.5 反应时间 .......................................................................................................................... 36 4.5种子用量 ........................................................................................................................... 37 5、参考文献 ................................................................................................................................... 40
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有机硅改性丙烯酸酯
1、研究背景
涂料工业是严重的污染源之一，全世界每年因生产溶剂型涂料而排放到大气中的有机溶剂约100万吨。随着社会的发展和人类环保意识的加强，世界各国对挥发性有机化合物（VOC）排放量的限制日趋严格，以聚合物乳液为主的水性涂料得到了充分的重视和发展。水性聚合体系以水为溶剂，价格便宜，可降低成本，而且不燃、不爆、无毒、无味、不污染环境，生产安全，对人体无伤害，可大大改善聚合车间、后处理车间以及其后应用过程中的劳动条件，因此以水代替溶剂来制造各种聚合物的乳液聚合法倍受青睐，将成为今后发展的方向。其中，以聚丙烯酸酯类乳液为基础的水性涂料是综合性能较好的一种。丙烯酸酯聚合物乳液（Acrylate latex）是由丙烯酸酯类单体经乳液聚合而制成，具有优秀的成膜性，良好的附着力，良好的耐溶剂性、耐侯性[1]。但丙烯酸酯聚合物因分子链中含有极性酯基，使其具有较好粘附力的同时耐水性较差，涂膜吸水后易发白。
因此，必须对丙烯酸酯乳胶涂料进行改性。由于有机硅聚合物具有优良的耐老化、耐高温、耐溶剂和化学性能稳定等特点，将有机硅与丙烯酸酯乳液共聚，可以有效地提高高分子乳液防水、耐候等综合性能。 1.1国内外发展现状 1.1.1 苯丙乳液的发展
引入硬单体苯乙烯的丙烯酸酯类乳液体系，简称为苯丙乳液，它采用苯乙烯部分或全部取代甲基丙烯酸甲酯，是一种用苯乙烯改性的丙烯酸酯系共聚物乳液。除具有丙烯酸酯系聚合物乳液的优点外，由于苯乙烯中的苯基疏水性较强、水汽透过率低，在共聚物中引入苯乙烯链段，使其涂膜的耐水性较丙烯酸酯共聚物乳液有较大提高，同时耐碱性、硬度、抗污性和抗粉化性均得到提高。此外，苯乙烯的价格比甲基丙烯酸甲酯低，因而在价格上有相当大的优势，是一种很有发展前途的乳液。作为涂料成膜物用的苯丙乳液，国内外虽早己有研制和生产，但与苯丙乳液的实际应用要求相比，还存在一些问题，主要表现在乳胶膜耐水性差。
近年来，硅丙乳液已成为国内乳液聚合研究热点之一，相继有二十多家研究单位和高等院校发表论文，并已有少量商品问世。从国内发表的硅丙乳液及硅丙乳液涂料的论文来看，总的讲尚处于研究初期，集中于实验室应用基础研究，主要着重聚合规律、表征聚合结构和进行乳液性能测试等。但在技术创新方面有待进一步提高，在硅丙乳液涂料应用性能方面因此尚有不少工作要做。
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有机硅改性丙烯酸酯
国外在硅丙乳液领域的研究相当活跃，十多年来已发表百余篇有关专利， 其中以日本、美国等国的大公司占主导。近年来，他们已把硅丙乳液商品打进中国市场。
国外硅丙乳液研究起步较早，他们的经验值得借鉴，如采用性能优良的特种单体和新型乳化剂等手段，有效提高硅丙乳液的综合性能。
朱兴华等[2]以苯乙烯和丙烯酸丁酯分别作为硬单体与软单体，用半连续乳液聚合工艺制备了纳米苯丙乳液，研究了乳化剂类型、配比、用量和乳液固体含量对乳液聚合及乳液涂膜性能的影响，特别是在不同条件下对制得的乳液粒径、黏度、凝聚率、贮存稳定性、钙离子稳定性、涂膜外观、吸水率、光泽度等的影响；结果表明，当乳化剂为SLS/OP复合乳化体系、其物质的量的比为2:l、乳化剂用量为4%、乳液固体含量为40%时，可以得到纳米尺度的苯丙乳液，聚合反应稳定性和乳液性能良好。
张洪涛等[3]还采用一步聚合法制备了苯乙烯（St）-丙烯酸丁酯（BA）的聚合物超浓乳液。乳化剂SDS浓度为0.1~0.5mol·L-1，SDS:HD质量比为4:1~1:2，考察了乳化剂的含量及复配、单体体积分数等因素对聚合速率及乳胶粒径的影响。结果表明，超浓乳液聚合较之本体聚合可得到较高的聚合速率和更大的分子量，且可更容易控制所制备的乳胶粒径。
刘杰凤、李春海等[4]采用预乳化工艺，半连续种子聚合法，MMA/St/BA/AA为28/32/50/5；核单体配比MMA/St/BA为5/8/7；复合乳化剂用量为3.0%，阴/非离子乳化剂配比为1.5:1；核-壳两阶段乳化剂配比为2:1；引发剂为0.35%；制得了具有核壳结构的苯丙乳液，适用于木材、织物的涂饰以及建筑涂料。吴跃焕、王金红等[5]在苯丙乳液的组成与其性质之间关系的基础上，提出苯丙乳液的微粒化是实现其高功能化的重要途径。对研究中可能出现的问题提出了解决的办法，如功能单体的选择、寻找反应性的乳化剂并引入粒子设计概念。 1.1.2乳化剂的发展
普通表面活性剂虽然可以给聚合物乳胶带来稳定效应，在乳液聚合中起着重要作用，但在胶乳最终成膜后的应用中，会给产品带来一些不良的影响，如降低聚合物的耐水性、耐化学药品性能。为了克服普通乳化剂在乳胶产品中所带来的不良影响，而又保留乳液聚合及产品的一些优良性能，一种行之有效的方法就是改换乳化剂。VanderhoffL2曾总结出乳胶发展的三个阶段：①普通乳化剂聚合制备的乳胶为第一代产品；②功能单体部分或全部取代普通乳化剂，制得的乳胶为第二代产品，功能单体有丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺等；③用聚合乳化剂（即高分子乳化剂），它们通常为嵌段共聚物，可吸附或接枝在离子表面，制得
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