有机硅改性丙烯酸酯
2、文献综述
2.1 乳液聚合
乳液聚合是在用水或其他液体作为介质的乳液中，按胶束机理或低聚物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成或离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法在聚合物生产的四种基本聚合方法中，如一日聚合因其体系粘度低传热快、环保以及反应过程中特有的分隔效应等特点，在工业生产和理论研究领域得到了广泛的发展。自Harkins[21]首次提出定性的乳液聚合理论以来，乳液聚合的时间和理论研究一直保持着强大的生命力，每年有数千篇有关乳液聚合的研究论文得以发表以及数以百计的乳液新品种被研制出来。其产物已被应用于涂料、油漆、油墨、粘合剂、橡胶、色谱柱填料、电子显微镜标样及药物缓释载体等许多工业领域。 2.1.1 乳液聚合原理
乳液聚合粒子成核有两个过程：一是自由基由水相扩散进入胶束，引发增长，这个过程称为胶束成核，即胶束机理。另一个过程是溶液聚合生成的短链自由基在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散进入单体，形成和胶束成核过程同样的粒子，这个过程称为均相成核，即低聚物机理 [22]。
对于乳液聚合过程来说，根据反应机理可以将时间—转化率关系分为四个阶段，即单体分散阶段、阶段Ⅰ（或乳胶粒生成阶段）、阶段Ⅱ（或乳胶粒长大阶段）及阶段Ⅲ（或聚合反应完成阶段）。 （1） 单体分散阶段
单体分散阶段即还没有加引发剂时的乳液聚合体系。开始加入的乳化剂，以单分子形式溶解在水中，为真溶液。当乳化剂的浓度达到CMC值时，再加入的乳化剂就开始以胶束的形式出现。单分子乳化剂和胶束乳化剂之间建立了动态平衡。向体系中加入单体以后，在搅拌的作用下，单体分散成珠滴。而乳化剂分子以单分子乳化剂溶解在水中、形成胶束和被吸附在单体珠滴表面上三种形式而存在；加入体系中的单体也有三个去向，即存在于单体珠滴中、以单分子的形式溶解在水相中以及被增溶在胶束中，三者之间建立起动态平衡。 （2） 乳胶粒生成阶段（阶段Ⅰ）
当水溶性引发剂加入到体系中以后，在反应温度下引发剂在水相中开始分散
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出自由基，所生成的自由基被体系中的氧气或其他阻聚剂捕获，而不引发聚合，这个过程称为诱导期。诱导期的长短取决于体系中阻聚剂的含量。
诱导期过后，过程进入一个反应加速期即阶段Ⅰ。因为乳胶粒的生成主要发生在这一阶段，故也称为乳胶粒生成阶段。在此阶段，引发剂分散出的自由基可以扩散到胶束中，也可以扩散到单体液珠中。由于单体液珠的数目太少，大约每一百万个胶束才有一个单体液珠，故在一般情况下，自由基向胶束扩散的机会要比向单体液珠扩散的机会多的多。当一个自由基扩散进入到一个增溶胶束中以后，就在其中引发聚合，生成大分子链，于是胶束就变成了一个被单体溶胀的聚合物乳液胶体颗粒，即乳胶粒，这个过程就称为胶束成核过程。聚合反应主要就发生在乳胶粒中。随着聚合反应的进行，乳胶粒中的单体就被逐渐消耗，水相中呈自由状态的单体分子就不断地扩散到乳胶粒中进行补充，而水相中被溶解的单体又来自单体液珠。这一阶段，单体在乳胶粒、水相和单体珠滴之间建立起动态平衡。
一个自由基在一个乳胶粒中引发聚合后，所形成的活性单体就在这个乳胶粒中进行链增长。但这个增长过程会因为第二个扩散进这个乳胶粒中的自由基和第一个自由基碰撞而终止。这个不含自由基的乳胶粒就称为“死乳胶粒”。而含有自由基且正在进行链增长的乳胶粒称为“活乳胶粒”。若向“死乳胶粒”中再扩散进去一个自由基，就会在这个乳胶粒中又进行一次引发聚合，重新开始一个新的链增长的过程，在整个乳液聚合中，此两类乳胶粒不断地相互转化，而使乳胶粒逐渐长大，单体转化率不断提高。 （3） 乳胶粒长大阶段（阶段Ⅱ）
在阶段Ⅰ终点，胶束消失了，靠胶束机理生成乳胶粒的过程停止了，而乳胶粒主要来自胶束，可以认为在阶段Ⅱ乳胶粒的数目将保持一个定值。引发剂继续在水相中分解出自由基，自由基主要向乳胶粒中扩散。在乳胶粒中引发聚合，使得乳胶粒不断增大，另外在乳胶粒中自由基也会向水相扩散，当单体在水相中溶解度较大时，这一扩散过程就趋于明显。于是在水相和乳胶粒之间就建立起动态平衡，自由基不断地被乳胶粒吸收，又不断地从乳胶粒向外解吸。
这个阶段乳胶粒中的单体不断地被消耗，平衡不断地沿着单体珠滴→水相→乳胶粒的方向移动，致使单体在珠滴中的单体逐渐减少，直至单体珠滴消失。由胶束耗尽到单体珠滴消失的这段时间称为阶段Ⅱ。 （4） 聚合完成阶段（阶段Ⅲ）
在阶段Ⅲ，不仅胶束消失了，而且单体珠滴液不见了。此时仅存在两个相，即乳胶粒和水相。乳化剂、单体和自由基的分布由在该两相中的动态平衡决定。
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因为单体珠滴消失了，在乳胶粒中进行聚合反应只能消耗自身储存的单体，而且得不到补充，所以在乳胶粒中聚合物的浓度越来越大，内部粘度越来越高，大分子彼此纠缠结在一起，致使自由基链的活动性减小，两个自由基扩散到一起而进行终止的阻力加大，因而造成了随着转化率的增大链终止速率常数急剧下降至零，故链增长速率也急剧降低至零。 2.1.2 乳液聚合特点
在自由基聚合反应的四种实施方法中，乳液聚合与本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合相比具有许多独到的优点：
① 乳液粘度与聚合物分子量及含量无关，有利于搅拌、传热和管道输送，便于连续操作。
② 既具有高的聚合反应速率，可制得高分子量的聚合物，可以在较低温度下聚合。
③ 合成聚合物的乳液可以直接用做乳胶漆，粘合剂，并可作皮革、纸张、织物等的涂饰剂和处理剂。
④ 可用的设备及生产工艺简单，操作方便，灵活性大。
⑤ 以水作为介质，不污染环境，不燃烧，生产使用都很安全，并日对人体无害，这是今后的发展方向，具有强大的生命力。 2.2 方案设计 2.2.1 实验原料 1）单体种类
乳液聚合物的共聚单体选择三种类型：硬单体（赋予涂膜硬度、耐磨性和结构强度）、软单体（赋予涂膜柔韧性和耐久性）和功能单体（可提高附着力、润湿性、乳液稳定性，起交联作用）。
在众多的单体中常用于乳液聚合的硬单体（玻璃化温度高的单体）由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯；软单体（玻璃化温度低的单体）有丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙丁酯、丙烯酸乙酯、丁二烯、氯丁二烯等，玻璃化温度适中的单体有醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等。
功能性丙烯酸酯单体分为单体与齐聚物，引入聚合物乳液中，可赋予聚合物乳液多种性能。单体类包括单官能单体、双官能单体和多官能单体，如（甲基）
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丙烯酸多元醇酯类、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯等。齐聚物（Oli-Gomer）是指两种或两种以上含不同官能团的单体通过化学反应而形成的低聚体，如丙烯酸氨基甲酸酯、丙烯酸环氧酯、丙烯酸聚酯等。功能性单体主要是含羧基、羟基、环氧基和氨基等功能性基团的（甲基）丙烯酸酯类。
表2.1和2.2分别为常见单体类型对涂膜性能的影响及各种聚合物膜的物理性能[23]。
表2.1 单体类型对涂膜性能的影响
性能及效用 用户耐久性
硬度 柔软性 耐沾污性 耐水性 耐刮伤性
耐溶剂、润滑油、汽油性
单体
甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯 苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸 丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯 短链丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸高级酯、苯乙烯
甲基丙烯酰胺、丙烯腈
丙烯酸腈、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸
表2.2 各种聚合物膜的物理性质
聚合物 丙烯酸乙酯 丙烯酸丁酯 醋酸乙烯 苯乙烯 氯乙烯 丙酸乙烯
成膜性 有 有 有 无 无 有
粘性 有 有 有 无 无 有
硬度 软 很软 稍硬 硬 硬 软
拉伸强度 低 很低 高 高 高 很低
伸长率 很高 很高 低 低 低 很高
吸水率 低 低 稍高 低 低 中
每种单体都有其独特的功能，在进行乳液聚合配方设计时，应根据具体性能要求认真选用每种单体。丙烯酸酯可赋予乳液聚合物以良好的耐候性、透明性和
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抗污染性。苯乙烯、丁二烯和丙烯酸高级脂肪酯可赋予乳液聚合物以耐水性。丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和顺丁烯二酸可使聚合物分子链上带羧基，形成所谓的羧基胶乳，这样可以显著地提高聚合物乳液稳定性，并为乳液聚合物提供了交联点。 2）乳化剂
在乳液聚合体系中，常规乳化剂虽然不直接参加化学反应，但它是最重要的组分之一，在乳液聚合过程中却起着举足轻重的作用：①降低表面张力；②降低界面张力；③乳化作用，乳液聚合中所采用的单体和水互不相容，单凭搅拌不能形成稳定的分散体系，当乳化剂存在时，搅拌的作用下，单体形成许多珠滴，这些珠滴的表面上吸附一层乳化剂，其亲油基团伸向单体珠滴内部，亲水基团则露在水相；④分散作用，在加入少量乳化剂后，在聚合物颗粒表面上吸附上了一层乳化剂分子，在每一个小颗粒上都带上一层同号电荷，因而使每个小颗粒都能稳定地分散并悬浮在介质中；⑤增溶作用，在乳液中单体大多数在增溶在胶束内，这是由于单体与胶束中心的烃基部分相似相溶所造成的。不过这种溶解与分子级分散状态的真正的溶解是不同的，故称为乳化剂的增溶作用。乳化剂的浓度越大，所形成的胶束就越多，增溶作用就越显著。
乳化剂用量直接影响聚合过程的稳定性，乳化剂用量太小，反应不够稳定，容易产生凝聚物。随着用量增加，反应稳定性提高，凝聚物生成量大为减少。乳胶粒径随着乳化剂用量的增加而减小，这是因为乳化剂用量增加，胶束数目随之增多，引发聚合的乳胶粒子数增加，使得粒子直径减小,而乳液粒子数目的增加同时也使得乳液的表现粘度迅速提高。
随着乳化剂用量增大，胶膜的吸水率增加，导致其耐水性下降。这是因为乳液干燥成膜时，乳化剂难以挥发，残留在胶膜中，因为乳化剂本身具有亲水基团，使得聚合物胶膜耐水性下降。因此，乳化剂用量不宜过多，现许多研究者将反应性乳化剂引用到苯丙乳液反应中。
反应性乳化剂又称为可聚合乳化剂，是分子结构中同时存在亲水亲油的乳化基团和可参加游离基聚合反应功能基团的新一代乳化剂。反应性乳化剂在聚合后不是吸附或嵌进乳粒表面，而是以共价键方式与乳粒聚合物相连接，显然，共价键会更为牢固、更为稳定，杜绝了乳化剂分子迁移对乳液性能造成的影响。表现在乳液中有下面特性： ① 乳液机械稳定性更好；
② 乳液成膜后，膜层耐水汽渗透、耐水性提高；
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