有机硅改性丙烯酸酯
是以重复的Si-O键为主链，侧基为不同的有机基团。不同侧基基团可赋予有机硅聚合物大分子不同的性能，如引入长链烷基，可提高憎水性；引入乙烯基，可实现过氧化物引发交联聚合；引入反应活性点用于改性。但较高的成本和较低的强度又使其应用受到限制，因而将有机硅和丙烯酸酯两类极性相差很大的聚合物结合在一起，可以得到兼具二者优异性能的新型功能材料[32]。
其反应路线如图2.5，（以-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为例，单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸甲酯）[33]
图2.5 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性丙烯酸酯的反应路线
2.2.4 改性工艺 一）物理改性 1）物理共混法
共混法是制备聚合物“合金”的重要方法，共混物包含并改进了各单一组成体系的优良特性。因而可用共混法，达到PSI改性PAK的目的。由于聚硅氧烷与丙烯酸酯聚合物的表面自由能相差较大，两种聚合物相溶性差，因而采用共混 方法制备的聚硅氧烷改性丙烯酸酯乳液 的稳定性不高，常常发生相分离。由电子能谱（ESCA）观察共混橡胶膜，可发现聚硅氧烷在膜的表面富集，表面聚硅 氧烷的含量随改性橡胶膜中聚硅氧烷含量的增大而增大。要实现二者较好的混合必须加入第3组分—增容剂。常用的增容剂是正十二烷基硅氧烷或PSI／PA K接枝共聚物。T.F.B lahovicil[34]采用[4-（甲基丙烯酰氧)丁基] 五甲基硅氧烷（MBPD） 与甲基丙烯酸甲酯（MMA）共聚，合成PMBPD增溶剂，成功地实现了PSI和PAK的理想共混。 2）溶液聚合和本体聚合
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溶液聚合常利用PSI和PAK形成嵌段结构，该聚合方式具有的优点是：相对分子质量及其分布和聚合物组成容易控制。目前常用的方法是先形成聚二甲基硅氧烷（PDMS）大分子自由基，再与丙烯酸酯共聚。日本的Hiroshi Lnoue、美国的Yoshiki Nakagawa、英国的D.A.Brown14等在近几年对此作了大量深入的研究：制备了以氨基、羟基封端的PDMS大分子，在四氢呋喃与三乙胺溶液中与2-溴异丁酰溴反应生成PDMS的大分子自由基，引发PAK生成目标产物[35]。 二）化学改性
化学改性法是基于聚硅氧烷和聚丙烯酸酯之间的化学反应，从而将有机硅分子和聚丙烯酸酯有机结合的一种方法。 通过化学改性， 可改善聚硅氧烷和聚丙烯酸酯的相容性， 抑制有机硅分子表面迁移，使二者分散均匀，从而达到改善聚丙烯酸酯物理机械性能的目的。根据不同的化学键合方式，化学改性可分为： 缩（聚） 合法、硅氢加成法、自由基共聚法等。 1）缩（聚）合法
缩（聚）合反应是有机硅改性聚丙烯酸酯的常用途径之一，其工艺是首先制备带羟基、氨基 、烷氧基或环氧基的有机 硅树脂，通过缩合或缩聚反应使其与带有羟基或异氰酸酯基的聚丙烯酸酯反应，将聚硅氧烷键合到丙烯酸树脂上。例如，Mazurek[36]等用端氨烃基取代的聚二甲基硅氧烷（PDMS）与异氰酸酯基的丙烯酸酯单体进行缩合，然后利用紫外光引发其与丙烯酸类单体共聚，合成了新型硅丙树脂。据报道该树脂在温度高于玻璃化转变温度条件下被拉长时， 表现出良好的热收缩性能（见图2.6） 。
图2.6 新型硅丙树脂的热收缩性能示意图
2）硅氨加成法
将含有Si-H键的聚硅氧烷或聚硅氧烷低聚体与含不饱和烯键的（甲基）丙烯酸酯及其共聚物进行硅氢加成，也可将硅氧烷引入（聚）丙烯酸酯分子中。硅氢加成法的特点是反应条件温和，宜通过分子设计合成所需要的目标产物刻和耐久性。Kevin D Belfield[37]对丙烯酸高碳醇酯（LCAA）与聚甲基氢硅氧烷（PHMS）硅氢加成反应的研究表明，丙烯酸酯发生硅氢加成主要以?-1,2加成为主，其次还有?-1,2 加成和1,4-加成产物（顺式+反式），如图2.7所示。
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图2.7 LCAA与PHMS的硅氢加成反应
3）自由基共聚法
含双键（乙烯基或甲基丙烯酰氧基等）有机硅单体与丙烯酸酯共聚，再与D4等进行自由基共聚，或者将含乙烯基有机硅单体先与有机硅低聚体（D4） 在酸性条件下开环预聚，再使之与丙烯酸酯进行自由基聚合，这两种方法均可把有机硅链段引入丙烯酸主链上，实现有机硅对丙烯酸酯的改性。常用的烯基硅单体有：乙烯基三甲氧基（乙氧基）硅烷、甲基丙烯酰氧丙基二乙氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基（乙氧基）硅烷等。
Smith等[38]采用阴离子活性聚合方法合成了大分子硅单体然后再与甲基丙烯酸甲酯进行自由基共聚， 制备了具有优异透光性、抗紫外吸收、低表面能、 高透氧性和良好生物相容性的硅丙树脂。用含有?-甲基丙烯酰氧基丙基封端的甲基硅油与乙基二甲基硅烷进行1,4-硅氢加成反应，获得产物在与丙烯酸酯类单体 自由基嵌段共聚，也可实现对丙烯酸酯的改性，其制备过程如图2.8所示[39]。
图2.8 1,4-硅氢加成反应
三）新型改性方法 1） 核-壳乳液聚合
随着“复合技术”在材料科学中的发展，80年代Okubo提出了“粒子设计”新概念。聚合物复合乳液是一类新型复合材料，通常是指具有核/壳结构的聚合物乳液。它是由性质不同的两种或多种单体在一定条件下，分阶段聚合而成。聚合物复合乳液不同于一般共聚物或聚合物共混物，核壳结构乳胶粒的核壳层之间存在接枝、互穿网络或者离子键合。因而能表现出更好的成膜性、稳定性、粘合
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性并且更容易进行乳液的特殊功能设计。 2）无皂乳液聚合
无皂乳液聚合可制备尺寸均一、表面洁净带多种功能性基团的聚合物乳液（同时又可消除传统乳液聚合制品由于乳化剂的吸附而造成的对乳液涂膜耐水性、光学性能、电学性能等的不良影响。因此，无皂乳液聚合已在生物医学临床检验、标准物质制备、涂料及胶粘剂等行业中得到了广泛的应用。目前对无皂型乳液聚
合的研究主要集中在对其成核机理和获得稳定高固含量乳液的制备技术这两个方面。Fitch[40]认为，水溶性较大的单体如甲基丙烯酸甲酯（MMA）的无皂乳液聚合符合“均相成核”机理；Goodall[41]通过对苯乙烯（St）/过硫酸钾体系无皂乳液聚合的研究，提出了“齐聚物胶束成核”机理；为了获得高固含量的无皂乳液，唐广粮合成了一种可乳化共聚单体（AGES），制备了固含量高达60%的聚丙烯酸酯乳液；唐黎明合成了聚（丙烯酸丁酯/丙烯酸钠）齐聚物并以此为乳化剂合成了（苯乙烯/丙烯酸丁酯）无皂共聚乳液，提高了乳液的稳定性。 2.2.5 存在的问题
有机硅氧烷单体在乳液聚合和贮存时都易水解生成活性硅醇，继而交联生成凝聚物，如图2.9所示。硅氧烷基团过早的水解缩合反应必须避免和抑制，这是因为硅氧烷基团过早的水解易导致乳胶粒子之间的缩合反应，从而在乳液聚合过程中易产生凝聚物。另一方面，过早的水解缩合反应也易导致较差的贮存稳定性。所以硅氧烷基团过早的水解缩合反应，不仅是乳液失稳，而且难控制共聚物的组成，成膜性不好，这是乳液聚合制备有机硅改性丙烯酸酯共聚物的难点之一。如何有效抑制硅氧烷在反应和贮存过程以及涂料贮存过程中的水解、缩合是制备有机硅丙烯酸酯乳液的关键[42]。
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图2.9 有机硅氧烷的水解示意图
目前采用的方法主要是延迟加入有机硅和加入乙二醇抑制器水解的方法。
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