(?M位之差，即E??????s)?(?S??M2)?(?M2??M1) I电池：Zn|Zn2?||H?(a?1)|H2(1atm),Pt
电动势：E??(?Zn??Zn2?).?(?H???H2)?(?Pt??Zn) E为锌电极相对标准氢电极的电极电位。 电极反应：Zn2??2e?Zn，2H??2e?H2 则有：?Zn??Zn2???Zn??Zn2?2F??e(Zn)F
?H??H??2?H?2?H2?2F??e(Pt)F
??Zn和Pt之间只有电子流动，且金属又是良导体，故可认为?e(Zn)??e(Pt)，即
?e(Zn)?F?Zn??e(Pt)?F?Pt，由此得 ?e(Pt)??e(Zn) ?A??zn?F故有：E?oo?Zn?RTlnaZn??Zn2?2?2F2?H???H2 ?2FoZn2?/Zn令EoZn2?/Zn?oo?Zn???Zn2F，则E?E2?H???H2RT?ln?Zn2??
2F2Foo??H?RTlnaH2 其中，?H???H??RTlna?， ?HH22对上述例子推广可得能斯特方程（Nernst）方程，即
E????i?1oinF?RTnF??iilnai
E?Eo?RTln?ai?i nFi?通常文献和数据表中的各种电极电位数值，除特别标明者外，一般都是相对于标准氢电极的数值(见附录1)。在实际测量时，常采用其他参比电极以便于进行实
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验，往往也将测得的数值换算成相对于标准氢电极的数值。常用的水溶液参比电极有甘汞电极、银一氯化银电极、汞一硫酸亚汞电极。熔盐体系尚无一致的标准电极，对于氯化物体系，可选用氯电极为标准电极。
在能斯特方程中，标准电极电位是指在标准状态下的电极电位，非常稀的溶液可假设为理想状态，不必校正活度系数。对于浓度小于0.01mol的溶液，可用Debye-Huckel方程计算活度系数；更浓的溶液则要用经验数据。绕过活度系数的方法之一是采用克式量电位。例如对于电对Fe2+/Fe3+，其能斯特方程为：
RT?FeRT?FeRTcFeoE?E?ln?E?ln?ln 2?2?2?FFFaFe?FeCFeo3?3?3?当cFe3??cFe2?RT?Feln?Eo' 时，E?E?2?F?Feo3?3?RTcFeln2? 则有E?E?FcFeo'式中Eo'即为克式量单位，又称标准形式电位。
第三节 电动势和理论分解电压
例. 电解HCl溶液， 电解池：
阳极反应： 1C1??C|2?e
2阴极反应：
1H??e?H2
2 电解池反应：
11H??C1??H2?C12
22原电池：
图2．5电解HCl溶液的示意图
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1H2?H??e 21阴极反应：C12?e?C1?
211电池反应：H2?Cl2?HCl
22阳极反应：
阴极的电位高于阳极的电位，也就是说在原电池的情况下，阴极为正极，阳
极为负极。当然要维持一个可以输出电能的氢氯原电池，就必须分别往两个电极通入氢气、氯气。电解HCl溶液会形成氢氯电池，维持电解所需电压起码需大于或等于原电池电动势(可逆情况下)。电解时形成的电池的电动势与外加电压方向相反故称为反电动势。
电池的电动势E等于正极的电位减去负极的电位，即E?E正?E负
o氢氯原电池：由Nernst公式有 E正?E氯?E氯1/2RTPCl2?ln FaCl?oE负?E氢?E氢?RTaH?ln1/2 FPH2E?E氯?E氢ooaH??aCl?aH??aCl?RTRTo?ln1/21/2?E?ln1/21/2 FFPH2?PCl2PH2?PCl2由热力学可知 Eo???Go/nF，又25℃时H2、Cl2、HCl(液,a=1)的?Go分别为0、
0、-131.17kJ·mol-1，可计算出氢氯原电池25℃时的标准电动势E?1.359V，也可以把
oE求算出来。
在可逆情况下，化学反应逆向进行时自由能的变化，其绝对值与前向进行时相
等，但符号相反。因此，电解盐酸以制取氢气、氯气，理论所需的外加电压为1．359 V(标准状况)，这就是理论分解电压。所谓分解电压乃指电解某一电解质，使之分解所需的最小电压，理论上可根据热力学数据来计算。现再以水的电解为例来说明理论分解电压的计算。用两个镍电极，电解20％NaOH溶液。阳极生成氧，阴极析出氢，总反应为：
1H2O(液)?H2?O2
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1/2p?pRTHOo2?ln2水的理论分解电压为：ED?ED 2FaH2O??Go E为标准理论分解电压，是温度函数，与?G的关系为：E?，电
oDooD解水时n=2。
25℃时的?Go可查手册，其他温度较少，可下列公式计算：
?GoooT??HT?T?ST
?HooT2T2??H1??T?C1pdT ?SooT2?CPT2??ST1??TTdT 1H2，O2，H2O的Cp(J·mol-1·K-1)为：
CP(H2)?27.70?3.39?10?3T
CP(O2)?34.60?1.08?10?3T?785.34/T2 CP(H2O)?6.665?1.62?10?2T?2.65?10?5/T2
?C1P?CP(H2)?2CP(O2)?CP(H2O)
H?Ho2O的298??285.81kJ?mol?1 ?Go298??237.32kJ?mo1?l
H2、O2、H2O的So为
So298(H2)?130.67J?mol?1?K?1 So1298(O2)?205.10J?mol??K?1 So298(H2O)?66.53J?mol?1?K?1
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nF电解水时采用80℃(即353 K)，由上述关系求出反应的
o?H353??283.68kJ?mol?1 o?S353?172.37J?mol?1 o?G353??222.80kJ?mol?1
EoD,3530?G353???1.154V
2FaH2O由电解液与纯水的蒸气压之比来求。80℃时， ?g?0.814 aH2O?289.1mmHg/355?1mnHPH2?PH2O?1
PH2?1?PH2o?1?289.1?0.620atm 760同理可得，PO2?0.620atm
8.314?353.2(0.620)?(0.620)1/2ED?1.154?ln?1.146V
2?965000.814
第四节 电位一pH图
电化学体系的热力学反应平衡与条件变化的关系可用图解法来研究。根据Nernst方程和质量作用定律，应用标准电极电位、平衡常数等得出的电位-pH图，这是法国Pourbaix首先提出的。这种图首先用于研究金属腐蚀和防腐，现已推广到用于物质分离与提取、溶液净化、电解、电镀和电池等方面。电位-pH图属于电位一pX图的一种，X可以是卤素离子也可以是氧离子。例如在熔盐体系中有电位一pO2-图，可预测金属氯化物熔体中金属氧化物选择性溶解的可能性。 根据有没有H+或OH-和电子参加反应，可将在水溶液中反应分为如下三类：
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