(1)只有H+参加的反应，例如Fe(OH)2+2H+=Fe2++2H20。 (2)只有电子，没有H+参加的反应，例如Fe3++e=Fe2+。 (3)H+和电子皆参加的反应，例如Mn0-4+8H++5e=Mn2++4H20。 把上述反应用一通式来表示：
bB?rR??H2O?hH??ne?0
RTbr?hE?Eo?ln(aB?aR?aH?aH?) 2OnF作为溶剂的水，其活度可视为1，则上式变为：
RTRT2.3.3RThbrhoE?Eo?lnaB?aR?aH?E?(blna?rlna)?pH ?BRnFnFnF若没有H+参加反应，则变为： RTE?Eo?(blnaB?rlnaR)
nF若没有参加反应，则反应关系为：
brhaB?aR?aH??K
1(blnaB?rlnaR?lnK)?pH 2.303h电位一pH图的纵坐标为平衡电极电位，横坐标为pH值。整个图由水平线、垂直线和斜线组成。由这三种线将坐标面划分成若干区域，分别代表不同的热力学稳定区域。垂直线表示一个无电子参加的反应的平衡与pH的关系。水平线表示一个与溶液pH值无关的氧化还原反应的平衡电极电位值。斜线表示一个氧化还原反应既有电子参加，又有H+或OH-参加时，其平衡电极电位与pH的关系。
因为每一平衡电极电位都与其离子浓度有关，故上述三种直线都不是一根线，而是一平行线。通常都在线旁标以数字表示离子浓度的对数值，若离子浓度为10-2 mol·L-1(设浓度等于活度)时就标以“-2”。当离子浓度小于10-6 mol·L-1时，可视为不溶，故最多标到“-6”。各线的交点表示两种以上不同价态物质的共存条件。
例. 现以Mg—H20体系说明电位一pH图绘制．该体系有如下反应
Mg2??2e?Mg
Mg(OH)2?2H??2e?Mg?2H2O
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Mg2??2H2O?Mg(OH)2?2H?
25℃时相应的平衡关系为： E??2.363?0.0295lgaMg
E??1.862?0.0591pH
2?lg?Mg?16.95?2pH
2?按这三条方程式得到的电位-pH图如图2．6所示。图中还有(a)、(b)两条虚线，分别代表水的还原和氧化的平衡。
2H??2e?H2 E??0.0591pH
4H??O2?4e?2H2O E?1.229.?0.0591pH
利用Pb-H2S04-H20的电位-pH图，可以分析铅蓄电池的自放电原因，讨论电池极板制造过程中的一些问题。
金属的电位-pH图在电池和腐蚀科学中有着广泛的应用，但也有局限性，它只能从热力学的角度预示反应的可能性，而不能预示反应的动力学，即反应的速度及其影响因素。
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图2．6 Mg—H20体系的电位-pH图 图2．7 Pb-H2S04-H20的电位-pH图
第五节 电动势的测定及其应用
一、电动势的测定
必须在可逆条件下测定电动势，才得到具有热力学意义的数值。实际上如果微量电流通过电池，正反两方向的电池反应没有可察觉的变化时，便可认为是可逆的。考虑如图2．8所示的具有内阻R内的电池，它与一个具有输入电阻R电表的测量电压装置连接时，则流过电池的电流I?E电池/(R内?R电表)
实验电压 E测?IR电表
因而 E测?E电池R电表/(R内?R电表) 若R电表比R内大得多，则可认为E测=E电池。 两种测量电动势的方法： （1）电位计；（2）伏特表 二、参比电极
理想的参比电极应具备的性质：①电极反应可逆，服从Nernst公式；②稳定性好，重现性好；．③通过微小电流，电位迅速恢复原来数值；④电位随温度变化小，即温度系数小；⑤制备、使用和维护简便；⑥类似银一氯化银那样的电极，要求固相溶解度很小。基本上符合上述要求的，在水溶液中有氢电极、甘汞电极、硫酸亚汞电极、氧化汞电极，银一氯化银电极；在熔盐中有氯电极、银电极。在电化学工业或防腐技术中也用简单金属电极，作为参比电极，例如铜放在硫酸铜溶液中构成的电极。
在选择参比电极时，除考虑上述各点外，还应考虑到电解液的相互影响。在酸性溶液中最好选用氢电极和甘汞电极(弱酸性)。在含氯离子的溶液中最常选用甘汞电极和银一氯化银电极。在含soj一的溶液中可用硫酸亚汞电极。在熔融氯化物熔解中，可用氯电极或银电极。参比电极经过较长时间使用后，电位可能发生变化，应定期校核。
水溶液中常用的参比电极
1．氢电极
氢电极(SHE或NHE可逆性最好的电极之一，适宜的制备方法能得到电位偏差小于±10μv。其结构如图2．11所示。氢电极的实际电位为
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E?RTRT760? lnaH?lnF2Fp?p?式中第二项为校正水蒸气压的影响，p为气压计读数(汞柱高度)，Pw为测定温度下的水蒸气压力。
2．甘汞电极
甘汞电极Cl-?Hg2Cl2,Hg, 构造如图2．12所示，其电极反应为Hg2C12(固体)+2e=2Hg+2Cl-。相应的电位为： RTE?Eo?lnaCl?
FV(25℃)。甘汞电极有三种，它们的电位计算公式为： 式中Eo?0.26800.1moI?L?1KCl E?0.3337?0.7?10?4(t?25)
图2．11氢电极的结构 图2．12甘汞电极的结构
1.0moI?L?1KCl E?0.2800?2.4?10?4(t?25)
饱和KCl(简写SCE) E?0.2415?7.6?10?4(t?25) 3．银-氯化银电极
银-氯化银电极制备：在铂极上涂上Ag20糊状物，烘干后在450℃加热1．5小时，然后在0．1 mol·L-1 HCl 或0．1 mol·L-1 KCl中阳极极化(0．4 mA·cm-2)30分钟，即可得Cl-1/AgCl，Ag电极。
电极反应为：AgCl(固)+e=Ag+C1-，不同温度下E?的计算公式：
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Eo?0.23659?4.856?10?4t?3.421?10?6t2?5.869?10?9t3
式中温度t单位为℃。
通常使用的银一氯化银电极的溶液为3．5 mol·L-1KCl，25℃E?为0．205 V。 4．硫酸亚汞电极
2?电极反应为: Hg2SO4(固)?2e?2Hg?SO4
RT2?电位为： E?Eo? lnaSO42FEo?0.63495?781.44?10?6t?426.89?10?9t2
5．氧化汞电极
氧化汞电极常用于强碱溶液中作为参比电极， 电极反应为: HgO?H2O?2e?Hg?2OH?
RT 电位： E?Eo?lnaOH?
F不同温度下，几种氧化汞电极电位分别为:
0.1mol?L?1KOH|HgO,Hg E?0.1100?0.00011(t?25) 1.0mol?L?1NaOH|HgO,Hg E?0.1135?0.00011(t?25) 0.1mol?L?1NaOH|HgO,Hg E?0.1690?0.00007(t?25)
三、有关物理化学数据的求算 1．求算热力学函数
测定电池电动势，采用下列公式 ?G??nF E?H??nFE?nFT(?E)P ?T?S?(?H??G)/T
2．电解质活度系数和标准电位的测定
电池： Pt,H2(1atm)|HC1(m)|AgC|,Ag
1电池反应：H2(1atm)?AgCl?Ag(固)?HC1(m)
2电动势：
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