oE?(ECl??/AgCl,AgRT1RToln)?(EH?lnaH?) ?/H2FaCl?Fo ?ECl??/AgCl,Ago ?ECl?/AgCl,AgRTlnaH?a?? F2RT?ln??m Fo??0.1183log???E?0.1183logm 25℃时，ECl?/AgCl,Ago?(E?0.1183logm)m?0 m?0,???1时，ECl?/AgCl,Ag以实测的E+0．1183logm为纵坐标，以m或为m1/2为横坐标用m1/2较好，因很稀时logγ与m1/2成线性关系)作图，将所得线外推到m=0处，截距为E?(0．223 V)。 3．平衡常数的测定
通过测定电池电动势求的平衡常数有弱酸、弱碱的电离常数、水的离子积、溶度积、配合物的稳定常数等等。 (1)求难溶盐的溶度积
电池 Ag|AgN()3(m)||KCl(m')|AgCl,Ag 电池反应 AgCl?Ag??Cl?
RTRT电动势 E?Eo?lna(Ag?aCl?) Eo?lnKSP
FF因AgCl(固)的活度为l，且溶液很稀，所以．KSP就是溶度积
oo?E?0.2224?0.7991??0.5767V，由此可求得25℃时，Eo?ECl?/AgCl,AgAg?/AgKSP=1.78×10-10 (2)络合物的稳定常数
例如，求反应Th4?(熔体)?6F?(熔体)?ThF62?(熔体）的稳定常数
6KC,稳?cThF2?/cTh4??cF?
6o' 平衡电位 E?ETh?4?/ThRTlncTh4? 4F当熔体中含钍的浓度很低时，近似认为γTh4+为常数 4．化合物的测定
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电池 Hg|0.001mHg2SO4(c1),0.1mHNO3||0.01mHg2SO4(c2),0.1mHNO3Hg，测得电动势为0.0274V。这是浓差电池，因而电动势
E?0.058c10.058， n?0.058/0.027?2.1 lgc?2nn表明亚汞离子应为Hg2+2 5．离子迁移数的测定 设有如下两个电池
Ag,AgC1|LiCl(m1)|LiCl(m2)|AgCl,Ag(B) 相应的电动势为EA?2t?RTa?,1RTa?,1lnln，EB?2t? Fa?,2Fa?,2式中a??a?a????m，两式相除得Li的迁移数，t??EA/EB
由于迁移数随浓度而变，故上式表示为t??dEA/dEB更合理。在上述两电池中保持m1，改变m2，测得一系列EA和EB，作EA-EB曲线。曲线上任一点的斜率就表示在各种的浓度下的t±。 四、电动势测定在分析化学上的应用 1．pH的测定
在测定溶液pH的方法中，以电动势应用最广而且最精确，现已可测准到0.002pH。测定溶液pH指示电极有三种：氢电极、氢醌电极(C6H402+2H++2e =C6H4(OH)2和玻璃电极。若用于工厂控pH，则可用氧化锑电极
(Sb2O3+6H++6e=2Sb+3H20)；此电极制作简单，但数值不够精密。玻璃电极是最常用的，它是一种氢离子选择电极，基本结构如图2．13所示。玻璃电极膜的组成一般是72％Si02，22％Na2O，6％CaO。测定pH值的范围为1—9。如采用锂玻璃，可测定pH到12。用玻璃电极与饱和甘汞电极组成如下电池测定未知溶液的pH。 Ag,AgCl?HCl(0.1mol·L-1)?玻璃膜?溶液(待测pH)?饱和甘汞电极 25℃时，电池电动势
RT E?ESCE?(EG?lnaH?)
F?0.2415?(EG?0.05916pH)
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E?0.2415?EG
0.05916若用已知pH值的缓冲溶液(设为pHS)测定E。，就不必求出EG，而用下式求pH即
E?Es可pH?pHs?
0.05916pH?2．电位滴定
对于有色或混浊的溶液，没有适当的指示剂的场合，采用一般容量分析滴定方法是较困难的。电位滴定利用了可逆电池电动势随溶液浓度的变化关系(即Nernst公式)，在滴定当点前后，溶液中离子浓往往连续变化几个数量级因而电动势变化很大．由此可确定等当点。
酸碱滴定外，氧化还原滴定、络合滴定和沉淀滴定都可以利用电位法来进行。
图2．14(a)电位滴定曲线，酸碱度为 0．1mol·L-1；(b)微分曲线
3．电压传感器测定氧
许多工业过程的基本反应都涉及氧，例如燃料的燃烧，金属的提取与精炼，因此氧的浓度是个重要的参数，常常要测量和监控它。用固体电解质氧化锆制成的测氧仪，可测混合气体中含氧量、钢液中含氧量，此测氧仪的传感器由下列浓差电池组成。
参比气(P*氧)，Pt?固体氧化物电解质? Pt，被测气(P氧)
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固体氧化物可用Zr02或ZrO2·Ca0，其结构如图2．15所示。设电池的电动势为
*RTp氧E?ln
4Fp氧p*氧为已知，故测得E可知氧的分压，按p氧=(n/V)RT，便可算出氧的浓度n/V。
图2．15测氧仪的传感器
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