第二章 热力学第二定律
本章通过卡诺定理引入了熵的概念及克劳修不等式，定义了亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能两个辅助热力学函数，导出了封闭系统中热力学基本公式，对应系数和麦克斯韦关系式以及克拉贝龙方程等一系列重要的热力学公式，简要介绍了熵的统计意义和热力学第三定律。通过本章内容的学习，可以了解S、A、G等热力学函数改变值在各种过程中的计算，以及如何运用它们判别自发变化的方向，学会运用热力学基本原理演绎平衡系统性质的方法，为学习多组分系统和相平衡系统等后续内容奠定良好的基础。
一、基本内容
（一）热力学第二定律的经典表述 开尔文（Kelvin）说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不引起其他变化”。此表述也可说成：“第二类永动机不可能造成”。
克劳修斯（Clausius）说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。” （二）卡诺（Carnot）定理
工作在两个给定的热源之间的任何热机，其热机效率?I不可能超过卡诺热机的效率
?R。设从高温热源T2吸热Q2，对外做功为W，向低温热源T1放热Q1，则
?I??由此式可以得到
WQ1?Q2T2?T1????R Q2Q2T2Q1Q2??0 T1T2“=”表示可逆，“<”表示不可逆。即在指定的低温热源和高温热源之间，一切可逆循环的热温商之和等于零，一切不可逆循环的热温商之和小于零。
（三）熵的概念及其统计意义
dS?δQRδQR或?S?? TT熵变是可逆过程中的热温商之和。熵具有统计意义，它是系统微观状态数?（或混乱
度）的量度，这一关系可由玻耳兹曼公式给出
S?kln? 式中k为玻耳兹曼常量，k?1.381?10（四）克劳修斯不等式
?23J?K?1。
?S??ABδQδQ?0 ?0或dS?TT 1
此式称为克劳修斯不等式，并作为热力学第二定律的数学表达式。将此式应用于绝热系统（或隔离系统）时得到
?S?0或dS?0
此式称为熵增加原理。
（五）熵变的计算
根据熵变的定义，不论实际过程可逆与否，封闭系统的熵变都可用下式计算
?S??对于一些常见过程，计算熵变的公式有
BAδQR T 1．简单状态变化：组成不变的封闭系统，在无相变化、化学变化（只是p，T，V变化）的情况下，熵变为
?S??T2nCp,mTT1dT??p2p1T2nCV,mV2??p???V?或?S?dT?dV ????dp??TV11??T?T??T?pV对理想气体，代入状态方程式pV?nRT，积分可得
?S?nCp,mlnT2pTV?nRln1或?S?nCV,mln2?nRln2 T1p2T1V12．理想气体混合：在等温等压条件下，理想气体A和理想气体B混合过程的熵变为
?mixS??R(nAlnxA?nBlnxB)
3．相变化：相变过程分为可逆相变和不可逆相变两类。可逆相变的熵变为
?S?对于不可逆相变，?S??H T?H，需设计成可逆过程后再计算。 TQR。 T4．化学变化：对于化学反应的熵变计算有以下几种： （1）设计成可逆电池反应，得?rS?（2）已知某一温度下的?rS1，求另一温度下的?rS2。
?rS2??rS1??T2?rCpTT1dT
（3）利用标准摩尔熵求算标准摩尔反应熵
θθ （产物vB为正，反应物vB为负） ?rSm??vBSm,BB（六）亥姆霍兹自由能A和吉布斯自由能G
def H?TS def U?TS, G A A和G均是系统的容量性质，具有能量的量纲。
（七）变化的方向和平衡条件
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1．熵判据 ?S隔离?0 2．亥姆霍兹自由能判据 (?A)T,V?0 3．吉布斯自由能判据 (?G)T,p?0 “<”表示变化自发，“=”表示达平衡。
（八）热力学函数间的关系式 1．热力学基本公式
dU?TdS?pdV dH?TdS?Vdp dA??SdT?pdV dG??SdT?Vdp
四个热力学基本公式适用于组成不变的，不做非体积功的封闭系统。
2．对应系数关系式
??U???A???U???H? ?p?T???????? ????V?V?S?S??S??T??V??p??H???G???A???G? ?S???V?????????
?T?T?p?p??V??p??S??T3．麦克斯韦关系式
??T???p???????
??V?S??S?V??S???p?????? ??V?T??T?V（九）?A和?G的计算
这里只涉及等温过程中?A和?G的计算。 1．简单状态变化
??T???V?????? ??p?S??S?p??S???V???????
??T?p??p?T?A???pdV ?G??Vdp
V1p1V2p2只要知道了p和V的关系或物态方程，即可求出?A和?G。
2．相变过程
相变一般是在等温等压下进行的，对可逆相变，?A?WR, ?G?0；对不可逆相变，设计可逆过程来计算。其中所设计的可逆过程中，包含着可逆相变和简单状态变化的步骤。
3．化学反应
等温下的化学反应
?rAm??rUm?T?rSm ?rGm??rHm?T?rSm
利用化学反应等温式?rGm??RTlnKa?RTlnQa和标准摩尔生成自由能
3
θθθ?fGm(?rGm??vB?fGm,B)计算?rGm将在“第五章化学平衡”中介绍。
B（十）?G与温度和压力的关系
?G随温度变化的关系式为
????GT???H????2
T??T?pT2?H?G2?G1????dT
T1T2T2T1此式称为吉布斯-亥姆霍兹公式。
?G随压力变化的关系为
??(?G)???p???V ??T?G2??G1???Vdp
p1p2（十一）克拉贝龙（Clapeyron）方程
单组分两相平衡系统，压力随温度的变化率为
Hdp?β?αβm dTT?αVm对于气—液（或气—固）平衡
p2?vapHm?11?dlnp?vapHm? 或 ln???? 2dTRTp1R?T1T2?上式即为克劳修斯—克拉贝龙方程。
对于正常液体，?vapHm可利用特鲁顿（Trouton）规则近似计算
?vapHmTb*?88J?K?1mol?1
（十二）外压对蒸气压的影响
在一定温度T和一定外压p时，液体B与其蒸气呈平衡，液体的压力即为p，设液体的蒸气压为pV，则
l??pV?Vm???g ?p??TVm若蒸气视为理想气体，则
ll??lnpV?pVVmVm*? 或 ln?(p?p) V??*pVRT??p?TRT（十三）热力学第三定律
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修正的普朗克说法：纯物质完美晶体在热力学温度零度时，熵（量热熵）为零。即
S*(0K, 完美晶体)?0
根据热力学第三定律，求得纯物质B在某一状态的熵称为该物质B在该状态的规定熵。在标准状态下温度T时的规定熵，称为物质B在T时的标准熵。
二、重点与难点
（一）自发变化
1．自发变化的共同特征
自发变化是指能够自动发生的变化，即不需要环境对系统做功就能发生的变化。而自发变化的逆向变化称为非自发变化，它必须依靠环境对系统做功才能进行。
自发变化的共同特征：（1）具有一定的方向和限度；（2）具有对环境做功的能力。 系统在进行自发变化时将失去一些做功能力，进行过程中可以做功，也可以不做功。而非自发变化进行时必须由其他自发变化提供功，同时获得一定的做功能力。
2．变化的方向性与过程的可逆性
在指定的始态A和终态B之间，判别A→B为自发变化，还是B→A为自发变化，这就是所谓的变化的方向性，也是热力学第二定律所要解决的核心问题。
系统经过某一过程，由始态A变到终态B之后，若能使系统和环境都完全复原，则此过程称之为可逆过程。反之为不可逆过程，这便是过程的可逆性问题。
变化是否自发取决于系统的始、终两态，而过程的可逆与否取决于对过程的具体安排，两者之间并不必然的联系。不论是自发变化或非自发变化，都可以可逆进行或不可逆进行。
（二）熵
1．熵的概念和克劳修斯不等式
在对卡诺热机效率的讨论证明中引出了热力学第二定律，通过对卡诺定理的引伸发现了热力学熵函数S。熵变的定义用下式表示
BδQRδQRdS?或?S??
TTA?1熵S是系统的容量性质，单位是J?K。应用熵的定义将卡诺定理推广到任意不可逆循环过程，可以导出克劳修斯不等式
BδQδQ dS? 或 ?S??TAT注意：克劳修斯不等式是用来判断过程的可逆性，在环境不对系统做功的条件下，可
以用来判断变化的方向。
δQ应用于绝热系统（或隔离系统），得到dS?0，“=”表示T可逆，“>”表示不可逆。注意：利用dS?0判断过程的可逆性只限于绝热系统（或隔离系统），而在隔离系统中可以用dS?0判断变化的方向，即dS?0表示自发，dS?0表示平
将克劳修斯不等式dS?衡。
2．熵的统计意义
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