θSm(298K)?126.06J?K?1?mol?1，实质上是规定熵，并不等同于上式中熵的绝对值。本题θ利用Sm代替S，仅是作为变温条件下所设计的计算而已。
θ例2-23．分别计算反应H2(g)?2H(g)在298K和1000K的?rSm。已知在298K时θSm(H2)?130.574J?K?1mol?1，
θSm(H)?114.604J?K?1mol?1，且
Cp,m(H2)?28.836J?K?1?mol?1，Cp,m(H)?20.79J?K?1?mol?1。
解：H2(g)?2H(g)
?rSθm(298K)?2Sθm(H)?Sθ(H)2m =(2?114.604?130.574)J?K?1?mol?1
=98.634J?K?1?mol?1?rCp,m?2Cp,m(H)?Cp,m(H2)?(2?20.79?28.836)J?K?1?mol?1?12.74J?K?1?mol?1θθ?rSm(1000K)??rSm(298K)??1000K?rCp,mT1000θ =?rSm(298K)??rCp,mln 2981000???1?1 =?98.634+12.74ln?J?K?mol298?? =114.05J?K?1?mol?1298KdTθθ【点评】本题利用标准摩尔熵Sm，其计算式为 (B)计算化学变化的标准摩尔反应熵?rSmθθ?rSm???BSm(B)
Bθθ由某一温度T1（通常是298K）的?rSm(T2)。温度(T1)，可以求得另一温度T2的?rSm对标准摩尔反应熵的影响为
θ?Cd?rSm?rp,m dTTθ积分上式，得
θθ?rSm(T2)??rSm(T1)??T2?rCθp,mTT1dT
若在T1至T2区间内，参加反应的物质发生相变，则需要考虑其中的相变熵。
例2-24．计算298K时，合成氨反应N2(g)?3H2(g)?2NH3(g)的?rGm。估算标准
θ 21
θθ状态下反应为自发变化的温度范围，假设反应的?rSm和?rHm均与温度无关。已知298Kθθ时，?fHm(NH3)??46.19kJ?mol?1，Sm(NH3)?192.51J?K?1?mol?1，
θθSm(N2)?191.49J?K?1?mol?1，Sm(H2)?130.59J?K?1?mol?1。
解：N2(g)?3H2(g)?2NH3(g)
θθ?rHm(298K)?2?fHm(NH3)?2?(?46.19)kJ?mol?1??92.38kJ?mol?1 θθθθ?rSm(298K)?2Sm(NH3)?Sm(N2)?3Sm(H2) =(2?192.51?191.49?3?130.59)J?K?1?mol?1 =?198.24J?K?1?mol?1θθθ?rG（m298K）=?rHm(298K)?298K?rSm(298K) =(?92.38?298?198.24?10?3)kJ?mol?1 =?33.31kJ?mol?1θ由于?rG（<0，所以在p，298K下反应为自发反应，但因反应为放热反应m298K）θ（?rHm?0），故升高温度将减小反应的自发性，根据吉布斯—亥姆霍兹方程可计算出
θ?rG（?0时的温度T。 mT）θθd(?rGm/T)?rHm?? 2dTT积分，得
θθθT?rG（?rHmmT）?rG（m298K）????dT 298KT2T298Kθ?rG（1?θ?1m298K）???rHm???
298K?T298K?33.311??1??92.38???? 298?T/K298?T?466K
由此可知，在标准状态下合成氨反应自发进行的最高温度为466K。
【点评】因合成氨反应是气体分子数减少的反应，故增大压力有利于合成氨；而升高温度时，则不利于合成氨。如果综合考虑温度和压力两种影响因素，讨论如下
22
???G????G?d?rGm??rm?dT??rm?dp??T?p??p?T
???rSmdT??rVmdp 若d?rGm?0，则
dp?rSm??0 dT?rVm 由此可知，若维持反应自发，在温度升高的同时，必须增大压力。工业合成氨的反应条件是，温度为773K，压力为20MPa～50MPa。
*例2-27．298.2K时纯水的蒸气压pV?3167Pa，已知水的摩尔体积
Vm(1)?18.0?10?6m3?mol?1，计算该温度下水在压力p?101.325kPa空气中的蒸气压pV，由此可以看出在通常情况下，外压对蒸气压影响的程度。
解：根据外压（或惰性气体）对蒸气压影响的公式
??pV?Vm(l) ????pV(g)??Tm或 lnpVVm(l)*?(p?pV) *pVRTpV18.0?10?6ln??(101325?3167) 3167Pa8.314?298.2pV?3169Pa
由此可以看出，水在压力p?101.325kPa的空气中的蒸气压与纯水的蒸气压（3167Pa）相差很小，所以在通常情况下（外压不大）可以忽略这种影响。 【点评】通常情况下，Vm(l)??Vm(g)，因此???pV???0，即可以忽略外压对蒸气压的影??p?T响。然而随着温度的升高，Vm(l)/Vm(g)逐渐增大，则外压对蒸气压的影响随之增大，当达到临界状态时，Vm(l)?Vm(g)，则???pV???1。 ?p??T
五、练习题
23
（一）单项选择题
2-1关于热力学第二定律，下列说法不正确的是 （a）第二类永动机是不可能造成的
（b）热从低温物体传到高温物体，不引起其他变化是不可能的 （c）一切实际过程都是热力学不可逆过程
（d）功可以全部转为热，但热一定不能全部转化为功 2-2系统经一不可逆过程，则 （a）?S?0 （b）
δQδQδQ （c） （d）?0?S??0?S??0 ???TTTiii2-3气体经绝热不可逆膨胀，熵变?S1；经绝热不可逆压缩，熵变?S2。则 （a）?S1?0，?S2?0 （b）?S1?0，?S2?0 （c）?S1?0，?S2?0 （d）?S1?0，?S2?0 2-4在下列变化中，?S为负值的是
（a）冰融化成水 （b）液态水沸腾变成水蒸气
（c）电解水生成氢气和氧气 （d）CuO(s)?H2(g)?Cu(s)?H2O(l)
2-5有一个化学反应，在低温下可以自发进行，随着温度升高，反应自发倾向降低，则该反应
（a）?S?0，?H?0 （b）?S?0，?H?0 （c）?S?0，?H?0 （d）?S?0，?H?0 2-6对于熵增加原理，下列表述错误的是
（a）隔离系统的熵永不减少 （b）在绝热过程中，系统的熵永不减少 （c）在不可逆过程中，系统的熵总是增加的 （d）隔离系统和绝热系统中不会发生熵减少的过程
2-7在下列过程中，定压下升高温度时，?G增加的是
（a）CaCO3(s)?CaO(s)?CO2(g) （b）NH3(g)?HCl(g)?NH4Cl(s) （c）NaCl(s)溶于水 （d）O2(g)与N2(g)的混合 2-8在下列各式中，正确的是 （a）???U???A???U???H? （b）?????? ????V?T?S?p??S??V??V??S（c）???G???H???A???G? （d）??????? ????V?T??p?T??p?T??p?Sθ?12-9某化学反应在300K、p下于烧杯中进行，放热60kJ?mol，若在相同条件下安排在
24
θ可逆电池中进行，吸热6kJ?mol，则该反应在300K的?rGm为
?1（a）－66kJ?mol （b）－54kJ?mol （c） 66kJ?mol （d） 54kJ?mol 2-10恒温下，某理想气体从状态1膨胀至状态2，则此过程的?A与?G的关系为 （a）?A??G （b）?A??G （c）?A??G （d）无确定关系 2-11热力学基本方程dG??SdT?Vdp适用于下述过程中的 （a）理想气体真空膨胀 （b）298K、pθ水蒸发过程 （c）过冷水凝固成过冷冰 （d）氢气和氧气燃烧生成水 2-12等温等压下将二组分的理想气体混合，则 （a）?S?0, ?G?0 （b）?S?0, ?G?0 （c）?S?0, ?G?0 （d）?S?0, ?G?0
2-13 1mol液体在其沸点下蒸发为气体时，增加的物理量是
（a）蒸气压和熵 （b）热力学能和Gibbs自由能 （c）蒸气压和Gibbs自由能 （d）熵和热力学能
?1?1?1?1?vapHm?dp?g???lHmlnp???B?2-14克劳修斯—克拉贝龙方程???是由克拉贝龙方程?gRTdTT?V???lm?推导而来的，在推导过程中引入了三点假设，下列不属于此假设内容的是 （a）Vm(l)与Vm(g)相比忽略不计 （b）蒸气视为理想气体 （c）?vapHm视为与温度无关 （d）液体为正常液体
2-15对于特鲁顿（Trouton） 规则能适用的液体，当其温度为正常沸点的0.9倍时，其蒸气
压约为
（a）91.2 kPa （b）101.3 kPa （c）31.2 kPa （d）329.3 kPa 2-16表示理想气体卡诺循环的示意图是
（a） （b） （c） （d）
2-17 1mol水在373K、p下向真空蒸发为水蒸气，该过程 （a）?G?0，?A?0 （b）?G?0，?A?0 （c）?G?0，?A?0 （d）?G?0，?A?0 2-18对于单原子分子的理想气体，?θ??T??等于 ??p?S 25
（a）
5p5T2T7T （b） （c）? （d）?
3T3p5p5p2-19热力学第三定律的普朗克说法是
（a）在0K时任何物质的熵等于零 （b）在0K时任何晶体的熵等于零
（c）在0K时任何完美晶体的熵等于零 （d）在0K时任何完美晶体的熵都等于一个定值
2-20理想气体进行节流膨胀时，下列错误的是
（a）?U?0 （b）?H?0 （c）?S?0 （d）W?0
[单选题答案]
2-1(d) 2-2(c) 2-10(c) 2-11(a) 2-19(c) 2-20(c)
2-3(a) 2-4(d) 2-12(c) 2-13(d) 2-5(d) 2-6(c) 2-14(d) 2-15(c) 26
2-7(b) 2-8(d) 2-16(c) 2-17(b) 2-9(a) 2-18(b) 】