从微观角度看，熵是系统微观状态数的量度，微观状态数越大，熵越大；反之则熵越小。联系熵与微观状态数的关系式称为玻耳兹曼关系式
S?kln?
此式是联系宏观与微观的桥梁。利用此式可以对一些物质的熵值大小作定性的比较。
θθθ（1）同一种物质的气、液、固三态比较，Sm(g)?Sm(l)?Sm(s)。
（2）分子越大，结构越复杂，熵越大。分子数增加的反应，熵增大；反之，分子数减少的反应，熵减小。
（3）对同一种物质的同一聚集状态而言，温度高者熵大。对一定量的气体而言，低压时熵大。
3．熵变的计算
熵变的计算是本章的难点之一，对简单过程的熵变计算，请参照前面“一、基本内容”中的熵变计算。对一些较复杂的过程，往往是由一些简单过程通过某种方式组合而成，这里仅介绍计算熵变的大体思路以供参考。
（1）根据所给条件，确定系统的始态和终态。
（2）在指定的始终态之间设计一可逆过程，求此可逆过程的热温商之和
?BAδQR，过T程设计往往需要一定的技巧。
（3）对于有些不逆过程，可利用熵是状态函数这一特点，从可逆过程计算的结果中直接给出。例如，理想气体在温度T时由体积V1等温可逆膨胀至V2，则?S?nRlnV2。若理V1想气体从相同的始终经自由膨胀至相同的终态，则熵变相同。
（三）亥姆霍兹自由能A和吉布斯自由能G 1．A和G的物理意义
A和G都是系统的状态函数，是系统的容量性质，具有能量的量纲，但不是能量。尽管A是在等温条件下导出的，?A?W，但不是说只有在等温条件下才有?A，只要有状态变化，就有?A，只不过此时的?A不等于可逆过程中的功WR。
同样对G应按?G?W?来理解其物理意义，在等温等压可逆过程中，系统自由能的变
?；在等温等压不可逆过程中，系统自由能的变化化等于系统所做的非体积功，即?G?WR小于系统所做的非体积功W?，即?G?W?。
2．?A和?G的计算
参见“一、基本内容”中的?A和?G的计算，对于简单状态变化、相变化和化学变化要用不同的计算公式。实际上，只要是等温变化，都可以利用?A??U?T?S、
?G??H?T?S来计算，只是计算过程略复杂而已，需分别计算?H(?U)和?S。
对于变温过程，通常利用吉布斯—亥姆霍兹公式计算。 3．变化方向性的?A和?G判据 以?G判据为例
??WIR? ?GT,p?WR??W? （1）若?GT,p?0，则WIR不论以何种方式（可R?0，即对于?GT,p?0的变化，
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?）才能进行。故逆和不可逆）进行时，都必须消耗环境的非体积功（数值上至少等于WR?GT,p?0的变化为非自发变化。
??0，即对于?GT,p?0的变化不仅不需要环境做功，而且（2）若?GT,p?0，则WR?）系统还具有对环境做功的能力（最大值为WR。故?GT,p?0的变化为自发变化。
同理可以说明?AT,V?0的变化为自发变化，?AT,V?0的变化为非自发变化。综上所述，变化方向性的?A和?G判据分别为
?AT,V??0, 自发变化??0, 自发变化?? ?GT,p??0, 平衡 ??0, 平衡??0, 非自发变化??0, 非自发变化??（四）热力学证明题
1．数学准备
解答热力学证明题常用的数学公式有以下几个： （1）循环关系式
??z???x???y?????????1 ??x?y??y?z??z?x（2）倒易关系式
1??z? ?????x?y??x?????z?y（3）微分次序无关定理
????z??????z??????????? ???y??x?y??x??x??y?x?y（4）链关系 ???z???z???t??????? ??x?y??t?y??x?y2．偏微分的处理方法
热力学证明题中常涉及到一些热力学函数的偏微分，通常先利用数学公式处理，再利用热力学关系进行变量替换。如果以x、y代表T、S、p、V；z代表U、H、A、G，则对以下三种类型的偏微分处理方法是：
（1）???z??型。通常由热力学基本方程出发，在下角标量规定的条件下，以微分相除??x?y??U???? ??V?T7
法处理。例如，?
由dU?TdS?pdV，得
??U???S???p??T?p?T???????p
??V?T??V?T??T?V （2）???V???x?型。先利用倒易关系或链关系，再利用热力学关系式。例如，???? ???G?T??z?y ???V???V???p???V????????????G?T??p?T??G?T??p?T??G?1??V?/????? ??p?TV??p?T（3）???T???y?型。先利用循环关系，再利用热力学关系式。例如，????? ?x?p??z??H??T???H????????p?p??H??T1???H???V??/???V?T?????
Cp???T?p??T?p???含熵的偏微分也可以利用可测量的物理量T、p、V、Cp、CV等表示。例如
Cp??T???S???S???T????????????V?T?V??p??p??pT??V?p??S?CV??T???S???T?????????????p?V??T?V??p?VT??p?V对于其他含熵的偏微分，如?
??x???x?和 ??，也可利用链关系或循环关系进行处理。??S?y??y??S三、习题的主要类型
1．关于卡诺定理及热机效率。（例2-1） 2．?S、?A和?G的计算。（例2-2，2-3，2-4，2-5，2-6，2-7，2-8，2-9，2-10，2-11，2-12，2-13，2-14，2-15，2-22）
3．热力学证明及热力学函数间关系的应用。（例2-16，2-17，2-18，2-19，2-20，2-21） 4．吉布斯-亥姆霍兹公式。（例2-24，2-30） 5．克劳修斯-克拉贝龙方程。（例2-25，2-26，2-28，2-29）
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四、精选题及解答
例2-2．求下列过程的熵变：（1）1mol O2在298K等温膨胀至压力为原来的1/10倍；（2）1mol He在恒压条件下由300K加热到600K；（3）5mol N2在恒容条件下由448K冷却到298K。设气体均可视为理想气体。
解：（1）对理想气体的等温过程
?S?nRlnp1?(1?8.314ln10)J?K-1?19.1J?K?1 p25R，其恒压过程的熵变为 2 （2）对单原子理想气体Cp,m??S?nCp,mlnT2?5600??1?1 ??1??8.314lnJ?K=14.4J?K?T1?2300?5R，其恒容过程的熵变为 2 （3）对双原子理想气体CV,m??S?nCV,mlnT2?5298??1?1??5??8.314ln?J?K??42.4J?K T1?2448?【点评】本题所例举的理想气体等温过程、恒压过程、恒容过程的熵变计算，是熵变计算中
最简单和最基本的内容，对于一些复杂过程，往往是由这些简单过程组合而成，因此熟练掌握这些简单过程的熵变计算尤为重要。另外，从本题的计算结果可知，系统的体积增大或温度升高，系统的熵增加，这一点也可以从熵的统计意义（S?kln?）作出定性的说明。
例2-3．2mol某单原子分子理想气体从始态273K、p，经一绝热压缩过程至终态546K、4p。试计算?S，并判断此过程是否可逆？
解：对于理想气体任意状态变化过程，其熵变为
θθ?S?nCp,mlnT2p?nRln1T1p25461??5 ??2??8.314ln?2?8.314ln?J?K?1
2734??2 =5.76J?K?1因为此过程为绝热过程，且?S?0，所以此过程是一不可逆过程。
【点评】对于理想气体的任意状态变化过程，只要始终状态确定，即可计算熵变。如果本题给出系统始终态是（T, V）或（p, V），则可以分别按下式计算
?S?nCV,mlnT2VVp?nRln2 或 ?S?nCp,mln2?nCV,mln2 T1V1V1p1θ3θ例2-4．N2从始态（100p,473K,200dm）反抗外压p作绝热膨胀，直至最终压力
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与外压相等。计算N2在该过程中的熵变，设N2为理想气体。
解：N2的物质的量n
pV100?105?200?10?311n??mol=508.6mol
RT18.314?473此过程示意图如下所示
p1?100pθV1?200dm T1?473K先计算终态温度T2
3????p外?p?S=?θp2?pθV2T2?? 对绝热过程，不论是可逆还是不可逆过程，均有?U?W，其中
?U?nCV,m(T2?T1)
?nRT1nRT2??T1?W?p外(V1?V2)?pθ???nR?T2? ?θθ?100pp100????所以 nCV,m(T2?T1)?nR??T1??T2? ?100?5?473?R(T2?473K)?R?K?T2? 2?100?T2?339.2K
始终状态确定后，即可计算过程的熵变?S
?S??S1??S2?nRlnp1T?nCp,mln2p2T11007339.2???1 =?508.6?8.314ln?508.6??8.314ln?J?K
12473?? =14560J?K?1【点评】本题为绝热不可逆过程，计算熵变需设计一可逆过程，但此过程不能是单一的绝热可逆过程。原因在于从同一始态出发经绝热可逆与绝热不可逆过程不能到达同一终态。本题也可以设计成（绝热可逆+等压变温）两步可逆过程。在确定终态温度T2?339.2K之后，利用绝热可逆过程方程
?100p?
7θ1?5(473K)?(p)75θ1?75(T2?)5
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