求出经绝热可逆膨胀至终态压力pθ时的温度T2??126.9K，再计算熵变
?S??S1??S2?0?nCp,mlnT2T2?7339.2???1 =?508.6??8.314lnJ?K?2126.9?? =14560J?K?1计算结果相同。
T?C1T1?C2T2
C1?C2式中，热容C不仅与两系统的物质的量有关，还有等容或等压条件之分。
系统的总熵变为
?S??S1??S2?C1lnTT?C2ln T1T2 若热传导过程中出现相变时，要计算相变过程的熵变。
例2-7．2mol单原子理想气体，始态为298K、30pθ，经绝热膨胀压力突然降到10pθ，做了2095J的绝热膨胀功，求该系统的熵变。
解：（1）先求出绝热不可逆膨胀的终态温度T2
因Q?0，所以?U?W?nCV,m(T2?T1)，代入相关数据，得
3?2095J?2??8.314?T2?298K?J?K?1
2?2095??T2???298?K?214K
?2?1.5?8.314?（2）由理想气体状态方程，得
V2p1T2 ?V1p2T1则系统的熵变为
?S?nRln =nRlnV2T?nCV,mln2V1T1p1T2T?nCV,mln2p2T1T1
30?2143214???1 =?2?8.314ln?2??8.314ln?J?K10?2982298?? =4.50J?K?1（3）系统的熵变也可利用下式计算
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?S?nRlnp1T?nCp,mln2p2T1?30pθ5214??1 =?2?8.314ln?2??8.314ln?J?K θ10p2298?? =4.50J?K?1【点评】本题也可设计如下过程计算系统的熵变
?终态(T2,p2) ?中间态?T?,p2????始态?T1,p1???????S?S?0绝热可逆膨胀1恒压2先求出中间态的温度T?，由绝热过程方程式及??Cp,m/CV,m?1??5，得 3?p?T???1??p2???30?T1????10??0.4?298K?192K5214???1?S??S1??S2??0?2??8.314ln?J?K
2192?? =4.50J?K?1上述计算结果表明，系统的始、终态确定之后，可以设计多种途径求算过程的熵变。
305130???1?S??1?8.314ln?1??8.314lnJ?K? 102298?? =?8.4J?K?1上述过程是绝热系统的不可逆过程，计算结果?S?0显然是错误的。其原因是从始态30p出发，经绝热不可逆膨胀到终态10p，不可能做功2095J，换句话说，根据能量守恒
θθ?U?W?nCV,m(T2?T1)计算出的130K是达不到的。根据?S?0计算出最低温度为
190K，系统所做最大的膨胀功仅为1347J。通常人们所理解的绝热不可逆过程中热力学能降
例2-9．在373K、pθ下，将1mol水可逆蒸发成同温同压下的蒸汽，求系统的熵变?S系、热源的熵变?S热及总熵变?S总。若改为向真空蒸发，结果又如何？设水的摩尔蒸发焓为40.63kJ?mol。所求得的两个?S总各说明什么问题？
解：对可逆蒸发过程，其熵变为
?1?S系统?θn?vapHmT40.63?103?J?K?1?108.9J?K?1
373?S热??θn?vapHmT40.63?103??J?K?1??108.9J?K?1
373?S总??S系统??S热?(108.9?108.9)J?K?1?0
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若向真空蒸发，因熵为状态函数，则系统的熵变仍为
?S系统?108.9J?K?1
而热源的熵变由实际过程的热量求得，即
?Q?U?H?p?V?HpVg?S热????????TTTTT?H =??nR
T =(?108.9+8.314)J?K?1??100.6J?K?1?S总??S系统??S热?(108.9?100.6)J?K?1?8.3J?K?1
上述计算结果表明，?S总?0为可逆过程；而?S总?0为不可逆过程，并且因环境只作热源，未对系统做功，故?S总是孤立系统的熵变，变化为自发。
【点评】因本题的蒸发过程为等温过程，所以也可以利用?A?W一式对过程的可逆性作出判断。
?A??U?T?S??H?pθ?V?T?S ??H?pθ?V??H??pθ?V =?pθ(Vg?Vl)?0 对可逆蒸发，W??pθ?V，即?A?W；对真空蒸发，W?0，即?A?W，为不可逆过程。
例2-10．温度为400K，压力为5p的10克He，在外压为10p时进行等温压缩至10p。计算此过程中的Q、W、?U、?S、?A和?G。设He为理想气体。
解：此过程为理想气体等温不可逆压缩过程
θθθ
n?2.5molT?400K p1?5pθ?????p外?10pθ等温压缩n?2.5molT=400K p2?10pθ?U??H?0（因理想气体的U及H只是温度的函数）
?nRTnRT??10?W?p外(V1?V2)?10pθ??θ?=nRT??1? θ?5p10p?5??? =2.5?8.314?400?(2?1)J=8314JQ??U?W??W??8314J
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?S?nRlnp1?5???2.5?8.314ln?J?K?1??14.4J?K?1 p2?10?p1?10???2.5?8.314?400ln?J?5763J p2?5?p1?5763J p2?A??U?T?S??nRTln?G??H?T?S??nRTln【点评】本题是理想气体的等温变压过程，其中?A和?G也可以分别利用如下两式计算
?A?WR??nRTln?G??Vdp??p1p2p2p1V2p??nRTln1V1p2pnRTdp??nRTln1pp2
（或?G??A??(pV)??A）
?A?W， 从本题计算结果可以看出，所以过程为不可逆过程。读者可自行推导?S总?0说明过程不可逆。
例2-11．设有两容器由旋塞连通，一容器盛有0.2mol压力为0.2pθ的O2，另一容器盛有0.8mol压力为0.8pθ的N2，在298K的等温情况下打开旋塞使两气体混合。计算：（1）终了时容器中的压力；（2）混合过程的Q、W、?mixU、?mixS及?mixG；（3）如在等温下可逆地使气体回到原状，计算过程中的Q和W。
解：（1）此混合过程的变化示意如下所示
n1?0.2mol n2?0.8molp1?0.2pθ p2?0.8pθ RTRTV1?θ V2?θpp等温混合?????
n1?0.2mol, n2?0.8molp??V?V1+V2?2RTpθ 根据道尔顿（Dalton）分压定律，可知混合终态容器中的压力为
n1RTn2RT(n1?n2)RTpθp???RT??VVV2RT/pθ2 =50.00kPa（2）因理想气体的U只是温度的函数，故此等温混合过程?mixU?0，以两气体为系统，对外做功W?0，则Q??mixU?W?0。
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两气体混合过程的熵变分别为
p1?0.2pθ??S1?n1Rln??0.2?8.314lnJ?K?1??1.52J?K?1θ?p?0.5p?
θp?0.8p??1?1?S2?n2Rln2??0.8?8.314lnJ?K?3.13J?K?p?0.5pθ?混合过程的总熵变为
?mixS??S1??S2?(?1.52?3.13)J?K?1?1.61J?K?1 ?mixG??mixH?T?mixS=0?T?mixS??298?1.61J=?479.8J
（3）若在等温下可逆地使气体回到原状，则过程的?A为
?A???mixA??(?mixU?T?mixS)?0?T?mixS?479.8J
此过程的可逆功 WR??A?479.8 J由热力学第一定律可知
QR??U?WR???mixU?WR??WR=?479.8J
【点评】本题是理想气体等温混合过程。以两气体为系统，因?mixU?0，W?0，Q?0，故该系统为隔离系统，总熵变?S总??mixS?1.61J?K?1?0，可判定此混合过程为自发的不可逆过程。若使气体回到原态，则为非自发变化过程，环境至少消耗功WR?479.8J。需要指出的是，本题的混合过程及其逆过程均不满足等压条件，故不能利用?G?0判别自发
?计算过程的WR?。 变化的方向，也不能利用?G?WR例2-13．试判断下面的过程能否进行
1.1pθC6H6(1,pθ)????CH(g,p) 66353Kθ解 此乃等温过程，可以利用?A?W一式判断，为此先求出?A。因状态函数的改变
值只取决于系统的始终态，故可由如下可逆相变求得?A。
pC6H6(1,pθ)????C6H6(g,pθ) 353Kθ对于定温定压下的可逆相变，?G?0。所以
?A??G??(pV)???(pV)??pθ?V
式中?V?Vg?V1?0。
若给定的过程可以发生，则其过程的体积功为
W??p外?V??1.1pθ?V
因为?p?V??1.1p?V，所以?A?W。这是不可能的，因为等温过程中只存在?A?W，
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θθ