第二节 储层岩石的润湿性
在注水的情况下，岩石孔隙内表面有油、水共存，究竟是水附着到岩石表面把油揭起，还是水只能把子L隙中部的油挤出，这要由岩石的润湿性而定。
岩石润湿性是岩石—流体综合特性。一般认为润湿性、毛管压力特性属于岩石一流体静态特性，而相对渗透率则属于岩石—流体动态特性。但无论是静态、还是动态特性，均与流体(油、水)在岩石孔道内的微观分布和原始分布状态有关。
润湿性是研究外来工作液注入(或渗人)油层的基础，是岩石一流体间相互作用的重要特性。了解岩石的润湿性也是对储层最基本的认识之一，它至少是和岩石孔、渗、饱、孔隙结构等同样重要的一个储层基本特性参数。特别是油田注水时，研究岩石的润湿性，对判断注入水是否能很好地润湿岩石表面，分析水驱油过程水洗油能力，选择提高采收率方法以及进行油藏动态模拟试验等方面都具有十分重要的意义。
一、有关润湿的基本概念*
润湿是我们日常生活中经常接触到的表面现象。例如，一滴水滴在玻璃上很快铺开，我们认为水对玻璃表面润湿好。但一滴水银滴在玻璃上不能铺开，就认为水银对玻璃表面湿润不好，这些现象都是润湿现象。所谓润湿性，就广泛的意义上讲是指：当存在两种非混相流体时，其中某一相流体沿固体表面延展或附着的倾向性。
１.润湿产生的原因
如将一小块岩石放入水银中，可以发现水银并不在岩块表面上铺开。相反将岩块放入水中，岩石表面就被水所润湿，此时，岩石表面与水接触，设它们的界面张力为σfw。在岩块投人水前，岩块处于空气中时，设其表面张力为σgs。投人水的前后，岩块表面积A没有发生改变，但表面能变化了，设表面能的改变为?U，则：
?Ｕ＝σws·Ａ－σgs·Ａ＝（σws－σgs）Ａ （３－９）
通常σgs >σws，所以表面能的改变?U<0为负值，说明表面能降低。表面能降低，是润湿现象之所以发生的根本原因。正如前述，表面能趋于减小，这是一切表面现象所遵循的规律。因此，物理化学中，常将润湿定义为固体与液体接触时引起表面能下降的过程。同理可解释为什么水银不润湿岩石的原因：是因为σＨgs大于σgs。，使?U为正值。
2.润湿程度的衡量标准 （１）接触角(也称润湿角)
假如表面有一液滴，则所谓接触角是过气液固三相交点对液滴表面所做切线与液固界面所夹的角。接触角通常用符号θ表示，并规定从密度大的流体一侧算起。图3一16所表示的是水和水银对玻璃表面的接触角。油水对岩石表面的接触角示于图3—17。
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图3—17 油水对岩石表面的接触角
a一水湿，日<903；b－—中间润湿性，9二903；c一油湿，\
按接触角定义，可得：
θ＝0. 亲水性极强或强水湿； θ<90o 亲水性好或水湿； θ>90o 亲油性好或油湿； θ＝180o 亲油性极强或强油湿； 3.润湿反转现象
液体对固体的润湿能力有时会因为第三种物质的加入而发生改变。例如，一个亲水性的固体表面由于表面活性物质的吸附，可以改变成一个亲油性表面。或者相反，一个亲油性的表面由于表面活性物质的吸附变成一个亲水性的表面(图3—20)。固体表面的亲水性和亲油性都可在一定条件下发生相互转化。我们把固体表面的亲水性和亲油性的相互转化叫做润湿反转。
油层中的砂岩(主要是硅酸盐)，按它的性质是亲水性固体。因此，在砂岩表面上的油较容易被洗下来，但砂岩表面常常由于表面活性物质的吸附而改变性质，即发生了润湿反转。现在储油层中相当一部分的砂岩表面是亲油表面，油在这样的砂岩表面上是不易被水洗下来的，这是原油采收率不高的一个原因。目前有些提高采收率的方法是根据润湿反转的原理提出来的。例如，向油层注入活性水，使注入水中的表面活性剂按极性相近规则吸附第二层，抵消了原来表面活性物质的作用(图3—21)，从而使砂岩表面由亲油表面再次反转为亲水表面。这样，油就容易为水洗下，使采收率得以提高。
二、储层岩石的润湿性及其影响因素
储油气岩石的表面是亲水还是亲油?在研究润湿性的初期，根据油藏岩石都是在水的环境中沉积成岩，而且组成岩石的各种矿物也多是亲水的，因而认为油藏岩石颗粒表面亲水。后来，在对地层流体，特别是对原油组分进行分析后，人们认识到，储油层岩石虽然是在水的
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环境中形成，但在油藏形成后，岩石表面长时间和油接触，原油中的活性物质会吸附在岩石表面上，就有可能使岩石表面由亲水转化为亲油。
随着对油层润湿性更为广泛的研究，越来越多的研究表明：很多储层岩石具有非均质润湿性，不同表面的选择性不同。当系统具有非均质润湿时，表现为部分岩石表面为水湿，其余部分为油湿，即部分润湿或混合润湿。
部分润湿也称斑状(斑点，斑块)润湿，是指油湿或水湿表面无特定位置。就单个孔隙而言，一部分表面为强水湿，其余部分则可能为强油湿，且油湿表面也并不一定连续。实验中是将水湿颗粒(如玻璃球)和油湿颗粒(如特氟隆球)按一定比例混合而成具有部分润湿性的“岩心”(图3—22)。混合润湿则是指不同大小的孔道其润湿性不同，小孔隙保持水湿不含油，而大孔隙砂粒表面由于和原油接触变为油湿，此时油可连续形成渠道流动(图3—23)。
为什么在宏观上同一油藏不同层段，或同一层段在横向上润湿性有变化?在微观上，颗粒与颗粒之间、孔道与孔道不同部位之间也都表现出如此的非均质性?究其原因是由于影响岩石润湿性的各种因素所造成的。目前比较一致的认为影响岩石润湿性的因素有：
1.岩石的矿物组成
油藏岩石主要为砂岩和碳酸盐岩。后者的组成相对来说比较简单，主要为方解石和白云岩，而砂岩则是由不同性质和晶体构成的硅酸盐矿物，如长石、石英、云母及粘土矿物和硫酸盐等组成。由于构成砂岩矿物组成的多样性，使砂岩的润湿性较碳酸盐更为复杂。
根据水滴在固体表面上接触角的大小，一般将固体分为两类：一类为石英、硅酸盐、玻璃、碳酸盐、硅铝酸盐，水滴在这些矿物表面上的润湿接触角θ<900，这类岩石称为亲水的岩石；另一类如烃类有机固体和矿物中的金属硫化物等，水滴在它们表面上的润湿接触角g>90o，称为憎水的。储油岩石的矿物成分不是单一的，虽然多数表面为亲水，但亲水程度不同。最亲水的是由水云母组成的粘土，其余按亲水次序强弱排列是：石英、石灰岩、白云岩、长石。
粘土矿物对岩石的润湿性有较大的影响，有的粘土矿物。特别是蒙脱石是吸水的，泥质胶结物的存在会增加岩石的亲水性。有些粘土矿物含有铁， 如鲕状绿泥石粘土(Fe3AL2Si2O10·3H20)，铁具有从原油中吸附表面活性物质的能力，当其覆盖在岩石颗粒表面
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时，可以局部改变岩石表面为亲油的。由此看出，不同的矿物成分具有不同的润湿性，而储油岩石沉积来源广，矿物本身又十分复杂，因而在宏观和微观上都会导致岩石之间润湿性存在着显著的差异。
2.油藏流体组成的影响
研究流体组成对润湿性的影响包括三个方面：原油中主要成分——不同烃类(非极性)的影响；原油中所含极性物(各种O2、S、N2的化合物)的影响；原油中活性物质的影口向。
就原油中非极性部分的烃类系统而言，不同的烃类，含碳原子数不同、表现出的非极性不同。下面仅以戊烷、己烷、辛烷至十二烷分别与聚四氟乙烯光滑表面上的前进接触角关系可以(表3—3)看出：随碳原子数增加，接触角增大。
表3—3 不同烃类组分在聚四氟乙烯光面上前进角
烃 类 前进角(度) 戊 烷 (C5H12) 0 己 烷 (C6H14) 8 辛 烷 (CsHl9) 26 十二烷 (C12H26) 42 实际原油中，除含有烃类非极性物外，总是不同程度的含有极性物质。石油中的极性物 对各种矿物表面的润湿性都有影响，但影响的程度各不相同，有的能够完全改变岩石的润湿性，使润湿性发生转化，有的影响程度比较轻微，这取决于极性物质的性质。图3—24表示出同样的石英表面，油中的组成不同时，润湿接触角的改变情况，其接触角可以大于90o，也可小于90o。即同一表面，油的性质不同，使其润湿性既可表现为亲水，也可表现为亲油。石油中的沥青质就是一种极性物质，它很容易吸附在岩石表面上使表面成为油湿，而且沥青的吸附是很强烈的，以致用常规的岩石清洗法都无法将其去掉。
图3—24 不同油和水对石英和力3解石的润湿接触角
(据Benner和Banell， 1941)
3.表面活性物质的影响
表面活性物质对岩石润湿性的影响较上述极性物的影响更为显著。一定量的活性剂在庞大的岩石表面上吸附，会使润湿发生反转。目前，在水驱油中添加表面活性剂以降低油—水的界面张力和改变岩石的润湿性是一种有效的提高洗油能力的方法。地层水中的表面活性物质吸附于岩石表面上，但吸附的数量随水中溶解的电解质的增加而减少。此外，水中存在某些金属离子也会改变岩石的润湿性，在测定润湿接触角时，如水中加入10mg／L铜离子，将会使某些原油的润湿性发生变化，由亲水转为亲油。
综上所述可以看出，岩石的润湿性是岩石骨架本身矿物的组成与地层中流体组成相互作
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用的结果。润湿性不是岩石骨架的性质，而是岩石一流体的综合特性。
4.矿物表面粗糙度的影响
采用接触角法测定岩石润湿性的实验都要求岩石矿物表面必须光滑、平整。这是因为在杨氏方程的推导中曾假设固体表面光滑，表面能(表面张力)各处相同。但在实际油层中，岩石表面粗糙不平，各处的表面能也不均匀。因此岩石的润湿性在各部位也有所差异，表现出呈斑点状润湿。尤其是矿物颗粒的尖锐凸出部分及棱角，对润湿性有着特别的影响。很多实验表明，尖棱对润湿周界来说，常常是难以克服的障碍，当润湿周界到达棱角时，就在棱角处受阻，此时，在棱角与三相润湿周界接触处的接触角应加上所谓的形角τ的影响(图3—25)。形角τ愈大，则棱角对三相润湿周界沿着固体表面移动的阻力就愈大。此时所测得的润湿角就不能反映真实情况。
有关孔隙结构、温度、压力对润湿性影响的研究还不多，有些研究表明，温度和压力对油层润湿性影响不大。
三、润湿滞后现象
润湿滞后是在驱油过程中出现的一种润湿现象，它会直接影响到不同驱替过程中所测得的毛管力曲线和相对渗透率曲线的形状和位置(详细内容将在本章后两节中讨论)。为了对润湿滞后能有一个比较明确的认识，在此单独进行讨论。
如图3—26所示，将原来水平的固体表面倾斜一个角度涩，可以发现：油—水一固三相周界(A、B)不能立即向前移动，而仅是油—水两相界面发生变形，从而使原始的接触角θ发生变化。这时，在A点上方，水占据了油原来的部分空间而形成前进接触角θ1，θ1>θ；在B点上方，油驱水而形成后退角θ2，θ2<θ。
图3—25 润湿接触角与形角τ的关系 图3—26 润湿滞后的前进角θ1和后退角θ： (据洪世铎，1980)
所谓润湿滞后，即三相润湿周界沿固体表面移动迟缓而产生润湿接触角改变的现象。根据不同情况所引起的润湿滞后现象不同，常将润湿滞后分为静滞后和动滞后两类。
1.静润湿滞后
所谓静润湿滞后是指：油、水与固体表面接触的先后次序不同时所产生的滞后现象(即是以水驱除固体表面上的油呢?还是以油驱除固体表面上之水?)。例如，实验发现：把水滴放到事先沉浸在石油中的矿物表面上所测得的润湿接触角θ
w
总是大于把油滴放到事先沉浸于水
中的矿物表面上以测得的接触角θ(按规定，接触角均在极性较强的水这一侧量得)。
这种随润湿先后次序不同而润湿角改变的现象，称为静润湿滞后或接触角滞后。 其中，θ1为前进角，θ2为后退角，：并用两者差值?θ=θ1—θ2来表示接触角滞后现象
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