常压湿法治理化学工业中氮氧化物废气的研究
1、概述
1.1氮氧化物及其来源
氮氧化物包括N20、NO、N02、N203、N204、N205等，用NOx表示。 1)一氧化二氮
一氧化二氮，N20，分子量44.0l，是无色有甜味的气体，不易被空气中的氧所氧化。液体的一氧化二氮无色、透明，易流动，固态则为无色针形结晶。
在标准状态下，一氧化二氮气体的密度1．450kg/m3，临界温度为36．5℃，临界压力为7．17MPa，沸点为．90．7℃，冰点为．102．73℃。一氧化二氮能溶于水，但是不能与水反应，能助燃，是一种氧化剂，有麻醉作用，有“笑气”之称，当超过560℃时，能迅速分解为氮和氧。 2)一氧化氮
一氧化氮，NO，分子量30.Ol，是无色气体，易与氧化合，但温度高于670℃时则不能，在常温下与氧混合能生成棕黄色的二氧化氮气体。一氧化氮与二氧化氮在常温下相遇，即生成三氧化二氮。 在标准状态下，一氧化氮气体密度为1．340kg／m3，在常压下当温度低达-151.4℃时，即冷凝成无色液体，临界温度为-94℃时，临界压力为6.47MPa，沸点为-151．2℃，冰点为-16l℃，当温度为-156℃时，液体密度为1．277kg／L。
3)二氧化氮
二氧化氮，N02，分子量46.0l，红棕色气体，有毒。有刺激性气味，其特点是在气相状态下有迭合作用，生成四氧化二氮，并为可逆反应。降低温度，提高压力，反应向四氧化二氮方向进行。 二氧化氮与四氧化二氮总是呈平衡状态，其平衡浓度依温度而定。
二氧化氮在温度高于600℃时，能分解为一氧化氮和氧气，二氧化氮与水反应，生成硝酸和一氧化氮。 4)四氧化二氮
四氧化二氮，N204，分子量92.Ol，它是由N02迭合而成，气态、固态和纯液态为无色。随着温度的升高，二氧化氮增多，颜色变深，从褐色到赤红色，在大气压力下将其冷却到21.15℃时，即冷凝成密黄色液体，达10℃时变成淡黄色，再冷却到-11.2℃时，则变为无色晶体。
液态四氧化二氮的密度(-10℃)为1512.4kg／m3，而固态在-79℃时为1896．0 kg／m3，液相比热容在-10—20℃之间为1.38kJ／(kg·℃)，临界温度为158℃，临界压力为10MPa。 5)三氧化二氮
三氧化二氮，N203，分子量76.Ol，是红棕色有毒气体。它在常温下不稳定，当温度为3.5℃时，即冷凝为蓝色的液体，并迅速分解为一氧化氮和二氧化氮。当温度为-27℃时，三氧化二氮为深蓝色液体，温度达-103℃时，变为蓝色结晶。三氧化二氮的临界温度为
-125℃，当-195℃时固体密度为1782.0kg／m3，-20℃时液体的密度为1476.0 kg／m3。 6)五氧化二氮
五氧化二氮，N205，分子量108.01，它是无色晶体，是一种不稳定的化合物，结晶仅在O℃以下才稳定，是强氧化剂。
在清洁的大气中， NOx的平均体积百分比浓度为3×10～。它们主要来自自然界的闪电、森林或草原火灾、大气中的氮的氧化及土壤中微生物的硝化作用，这些NOx均匀的分散在大气体系中，且参加环境中氮循环，不会对环境产生危害。
氮氧化物对人类环境构成危害的污染源是人类活动源，主要来自工业生产的燃料燃烧(占人类排放总量的90％)和交通运输燃料燃烧的排放，还有部分来自硝酸厂、硫酸厂、氮肥厂、燃料厂、炸药厂等生产和应用硝酸的工业部门的排放，这些氮氧化物多数来自城市或工业比较密集区域的污染源，是造成大气污染的主要污染源之一。 1.2氮氧化物的危害
NOx的危害主要包括以下几点：
1)对人体的致毒作用NO和N02都是有毒性物质，对人类和生物均有危害。NO和血红蛋白的亲和力比CO与血红蛋白的亲和力大几百倍，对生命构成巨大威胁，如果动物与高浓度的NO相接触，可出现中枢神经病变，N02的毒性更大，约为NO的4～5倍，它对呼吸器官有强烈的刺激作用及腐蚀作用，能迅速破坏肺细胞，引起气管炎、肺炎、肺气肿、甚至肺癌，而且对心脏和肾脏以及造血组织等也有影响。
2)对植物的损害作用氮氧化物对植物有较大的危害，据有关资料介绍，体积百分比浓度为2．5×lO-6的氮氧化物7小时就会使豆类、西红柿等作物叶子变成白色，许多植物会因伤害死亡，此外，氮氧化物能使醋酸纤维、棉纱和人造丝等褪色。
3)NOx是形成酸雾酸雨的主要原因之一NOx在大气中经过一系列 转化，可形成硝酸、硝酸盐或亚硝酸盐等酸性雨雾，从而对大自然构成极大的危害。
4)氮氧化物与碳氢化合物形成光化学烟雾N02在波长290～430nm的紫外光照射下，发生如下反应：
O(3P)很快与大气中的02反应生成03，当大气中含有碳氢化合物时，其中的烯烃和芳烃等有机化合物易与O(3P)、02、03、NO等反应生成一系列中间产物和最终产物。中间产物有很多种自由基，如R(烷基)、RO(烷氧基)、RC(O)02(过氧酰基)等，最终产物有臭氧、醛、酮、过氧乙酰硝酸脂(PAN)和过氧苯酰硝酸脂(PBN)等。这些是形成光化学烟雾污染的主要成分。光化学烟雾有强烈的刺激作用，能引起红眼病、损害植物、降低大气能见度、损害物品等。1944年美国洛杉基光化学烟雾事件和我国兰州的光化学烟雾，都与NOx污染有直接的关系。
5)氮氧化物还参与臭氧层的破坏。 2、NOx治理技术的研究方法和进展
目前，工业上氮氧化物废气的治理方法较多，普遍采用的有还原法、液体吸收法、生物法、吸附法和等离子体活化法等几类。
2.1还原法
Robert W Hemquist认为，还原法可分为选择性催化还原法(SCR)、选择性非催化还原法(SNCR)、非选择性催化还原法和催化分解法；也可按催化剂的不同而分为贵金属催化剂还原法、过渡金属催化剂还原法、沸石催化剂还原法、陶瓷及固体金属催化剂还原法及无催化剂还原法，目前研究和应用比较多的属于还原法脱硝的工艺主要有以下几种。
2.1.1选择性催化还原法(SCR)
选择性催化还原法(SCR)的原理是在适宜的温度(一般为250～450℃)范围内和催化剂的作用下，使用还原剂有选择性的将废气中的氮氧化物还原为N2，所用的还原剂有NH3、H2S、CO等，所用的催化剂有钯、铂贵金属或Cu、Cr、Fe、Mn、Co、Ni等的氧化物(以铝矾土为载体)。若以氨作还原剂，NOx在300～400℃的催化剂层中被分解为N2和H20，NH3还原氮氧化物的主要反应如下：