等分别使用填充柱和搅动槽进行了类似的试验研究,Chien等在此基础上分别尝试用喷淋塔和鼓泡柱进行了同时脱硫脱硝的研究,研究主要是针对不同浓度的NaCl02和NaOH溶液对NO的吸收率,研究结果发现,二者的吸收率基本一致。
与其它强氧化剂相比,硝酸氧化时成本较低,事实上,无论是气相氧化还是液相氧化,硝酸都可以起到催化作用。在填料塔、泡罩塔和流化床反应器内的液相中,NO和硝酸(10-80wt%)发生氧化反应,在气相氧化过程中,NO又以硝酸蒸汽作为催化剂。Abel和Sehmid(1928)和Lefers等(1980)分别报道了低浓度硝酸(<35wt%)和高浓度硝酸(63~78wt%)下对NO的氧化过程,可以由上述报道看出,当WHNO3<30%时,所有氧化反应发生在液相,当WHNO3>60%时,所有氧化反应发生在气相。总之,硝酸在大部分浓度范围内,在两相中都能发生氧化反应,而且在吸收过程中,硝酸会产生“自催化作用”以促进吸收过程。硝酸氧化-碱液吸收可以对废气中大部分NOx进行回收,而且工艺流程比较简单,工艺路线比较成熟,反应产物硝酸盐和亚硝酸盐,可以通过调整适宜的参数得到理想的产品,已用于工业生产。
2.2.4液相还原吸收法
该法用液相还原剂将氮氧化物还原为氮气,即湿式分解法。常用的还原剂有Na2S、Na2S03、Na2S204、(NH4)2S03、CO(NH2)2等。液相还原剂同一氧化氮的反应并不生成氮气,而是生成一氧化二氮,而且反应速度不快,因此液相还原法必须预先将NO氧化为N02,随着氮氧化物
氧化度提高,还原吸收率逐渐增加。由于还原吸收法是将氮氧化物还原为无用的氮气,因此,为了有效的利用氮氧化物,对于高浓度氮氧化物废气一般先采用碱液或稀硝酸吸收,然后再用还原法作为补充净化手段。
在实际中使用最多的是尿素,早在近30年以前,Hydro公司就在其位于挪威波尔斯格伦的硝酸磷肥厂,用尿素溶液脱除常压硝酸装置尾气中的NOx,同时减缓氮氧化物的生成。尿素中的氮一部分转化成硝酸铵,其余的转化成氮气。尿素吸收分解还原法由于属于纯消耗型废气治理方法,吸收完成后的废液经补充尿素溶液后重复使用,不产生污染的废弃水体,不会造成二次污染,避免了传统水洗法、碱吸收法、选择性催化氨还原法等工艺存在的酸性污染水场、副反应多、副产品难于回收等问题,所以比较符合环保的要求,因此尿素在控制NOx排放中的用途不断增加。
在使用尿素吸收液时有三个特点需要注意:(1)尿素是一种强的还原剂,在酸性条件下可以较快的将亚硝酸还原为氮气;(2)尿素吸收氮氧化物的反应过程是放热反应,氮氧化物的浓度越高,温升也越快;(3)温度低有利于吸收;(4)酸性尿素溶液对不锈钢有腐蚀。使用微酸性尿素溶液处理硝酸尾气中NOx的机理如下:NOx溶解于水中生成HN02,在与尿素反应生成N2、C02和水,而在酸性介质中又有硝酸铵生成。尿素法在经济上比较优越,但硝酸尾气的氧化度应调整到50%以上。否则反应会非常缓慢,当N02含量较高时,此法可直接应用。
马伯研、刘霖和曹建军对常压下填料塔酸性尿素溶液还原NOx技术治理含NOx尾气进行了研究,并利用研究结果对武汉某研究所废气排气装置进行了改造;林丰、王军和陈磊研究了采用酸性尿素溶液作吸收液还原吸收处理间歇性、高浓度氮氧化物废气,结果证明废气中氮氧化物的吸收率在95%以上,同时设计了每天5500立方废气治理工艺方案,处理效果稳定达到GBl6297-1996大气污染物综合排放一级标准;王树江和杨骥采用尿素吸收法对于NO。间断无规则排放及浓度大幅度变化的C02混合气体进行了吸收处理,NOx的残存浓度达到了饮料工业所要求的标准【c(NOx)≤3×10-6mol/L】,获得了理想的去除NOx的效果;王军和曾庆福等人研究了采用酸性尿素溶液作吸收液还原吸收处理间歇性、高浓度氮氧化物废气的技术,通过正交实验确定了主要的反应工艺条件,在尿素浓度为10%,反应温度为30\,停留时间5秒,pH值为2的条件下,废气中氮氧化物的吸收率在95%以上;梁开玉和周应林等人介绍了用酸性尿素溶液作吸收剂,吸收硝酸尾气中氮氧化物的净化方法,用正交试验法选择最佳工艺条件,并对其结果进行了极差分析和方差分析;贾瑛和王煊军等人采用理论分析和实验两种方法对酸性尿素水溶液处理导弹氧化剂废水中NOx进行了研究,讨论了NOx的转化率与尿素浓度的关系,该方法快速高效,反应的适宜温度为30℃,用7%的尿素水溶液处理含N02 9419.8mg/m3的废水,停留时间在10s左右的去除率可达99.5%。
陈福利在专利中提到了用NaOH和Na2S混合溶液处理金刚石生产中的含NOx废气,其实质是在碱性条件下用Na2S还原废气中的氮氧
化物。据称这种处理液经河南黄河旋风股份有限公司试用,处理后的废气无明显的气味,无明显的颜色,符合环保对废气排放的要求。
2.2.5液相络合吸收法
这是一种利用液相络合剂直接同NO进行反应的方法,因此,对于处理主要含有NO的氮氧化物尾气具有特别的意义,NO生成的络合物在加热时又重新释放出来NO,从而使NO能富集回收。目前研究过的NO络合吸收剂有FeS04,Fe(II)-EDTA和Fe(II)-EDTA-Na2S03等,采用EDTA(乙二胺四乙酸)时总括化学反应式如下:
此外,气体中存在的氧导致发生不希望的副反应:
日本和美国从20世纪70年代开始就对液相络合法脱除烟气中SOx和NOx进行了大量研究,结果表明,处理过程中Fe2+很容易被烟气中的02氧化为Fe3+,而Fe3+螯合剂与NO无亲和力,因此脱氮液的脱氮能力会很快降低,脱氮液再生和循环利用该法研究的重点。随后有研究者提出了用含-SH基的亚铁螯合剂进行烟气脱氮,该法研究中遇到的最大阻力是其脱氮液的再生问题。彼得鲁斯提到了用乙醇、甲醇,氢气和其它有机物作电子供体,可以将被氧化后的铁螯合物还原为活性铁螯合物,如果采用乙醇作电子供体,还原反应如下:
马乐凡等人研究了采用“Fe2+”螯合剂络合吸收-铁粉还原-酸吸收”方法脱除烟气中NOx的新工艺,首先用Fe2+螯合剂将NO络合,使之进入液相,同时用铁粉将被络合的NO还原为氨,产生的氨随处理后的烟气带出,最后用磷酸或硫酸吸收,从而可以制得磷酸铵或硫酸铵肥料,过程中所消耗的铁粉以铁沉淀物的形式从液相中分离,经简单处理生产铁红颜料,在Fe2+螯合剂络合吸收-铁粉还原脱氮过程中,脱氮后气相中无N20生成,烟气中被脱除的NO全部转化成了氨。
2.3生物法
生物法处理氮氧化物废气是利用微生物的生命活动将废气中的氮氧化物转化为简单而无害的氮气和微生物的细胞质。该法的基本原理是:适宜的脱氮菌在外加碳源的情况下,利用氮氧化物作氟源,将氮氧化物还原为最基本的无害的氮气,而脱氮菌本身获得生长繁殖,其中NOx先溶于水形成NO3-和 NO2-,再被生物还原为氮气,而NO则是被吸附在微生物表面后直接被还原为N2。
微生物法净化氮氧化物的工艺存在两种类型即悬浮生长系统和附着生长系统。悬浮生长系统是指微生物及营养物质存在于液相中,气体中的氮氧化物通过与悬浮液接触溶解(或者被微生物吸附)后转移到液相当中而被微生物所净化。K.H.Lee等人脱氮硫杆进行了这方面的研究工作,当入口NO体积百分比浓度为4800×10-6时,通过微生物处理,出口氮氧化物的浓度降低到小于200×10-6;同时,Ramesh Shanwugasundram等人利用异养性脱氮菌进行实验,得到了类似的实验结果。