常压湿法治理化学工业中氮氧化物废气的研究(3)

2019-04-09 09:33

剂低温活性差,操作温度较高时(>400℃)活性中等,空速较高时活性较低,对S02非常敏感、易中毒、高温老化后会因表面积损失而导致失活。

分子筛系列催化剂是这一领域中研究最早和最多的催化剂,自从Iwamoto和Held分别发现在Cu-ZSM-5催化剂及相关的金属离子交换分子筛上用HC可以选择性还原NO,并且氧的存在能促进反应以来,这种催化剂的研究成为国际上汽车尾气催化净化技术发展的热点。Cu-ZSM-5催化剂对烃类选择性还原NOx有很高的活性和选择性,但在水蒸汽存在下和高温时很容易失活,从而难以工业化,改进的沸石分子筛催化剂采用其它沸石替代ZSM-5或用其它金属离子进行离子交换以期提高催化剂的耐湿热性,其中以Pt-ZSM-5催化剂活性最高,并对水蒸汽失活以及S02中毒的抵抗能力很强,但存在着活性范围太窄以及有明显的NO产生的问题。

2.2液体吸收法

液体吸收法是属于气体分离吸收的化工单元操作,吸收操作在吸收塔中进行,因此吸收的两大要素是吸收液和吸收塔,湿法脱硝效率一般不很高,于是采用氧化、还原或络合吸收的办法以提高NO的净化效果,与干法相比,湿法具有工艺及设备简单,操作费用低廉等优点,缺点是净化效果差,采用吸收法脱除氮氧化物。是化学工业生产过程中比较普遍采用的方法,一般大致可归纳为:

①水吸收法;

②酸吸收法:稀HN03法、H2S04法;

③碱性溶液吸收法:烧碱法、纯碱法、氨水法等; ④还原吸收法:氯-氨法、亚硫酸盐法等;

⑤氧化吸收法:次氯酸钠法、高锰酸钾法、臭氧氧化法等; ⑥生成络合物吸收法:EDTA和FeS04法等; ⑦分解吸收法:酸性尿素水溶液法等。 2.2.1稀硝酸吸收法

水可以与N02反应生成硝酸和NO:

3N02+H20→2HN03+NO (1-10) 但是NO不与水反应,它在水中的溶解度也很低因而常压下水吸收法效率不高,特别不适用于燃料废气脱硝,因为燃料废气中NO占总NOx的95%,增加压力虽然有助于吸收过程的进行,但需增加投资和消耗,通常不专为常压或低压的NOx废气增设加压装置。在硝酸工厂采用的所谓“强化吸收”或“延长吸收”法的实质也是水吸收法,由于该法既能回收氮氧化物增产硝酸,又可使出口尾气浓度达到排放标准,一度成为新建硝酸工厂用于尾气治理的主要方法。

由于NO在稀硝酸中的溶解度比在水中大的多,故可用硝酸吸收NOx废气。NO在12%以上的硝酸中的溶解度比在水中大lOO倍,因此对NO含量较高的气源的脱除效果较好,该法可用于硝酸尾气的处理。为了降低硝酸尾气中氮氧化物的浓度,可以通过提高吸收压力,降低吸收温度,采用富氧氧化,控制余氧浓度等方法来提高NOx的脱除效率。对于稀硝酸吸收法,提高吸收压力是最有效的办法。现在国外新建厂都在不断提高吸收压力上做工作,吸收压力大都在1.1MPa

以上,NOx排放浓度在体积百分比200×10-6以下,最高吸收压力达2.0MPa,NOx排放浓度可达体积百分比40×10-6,降低吸收温度,可以提高吸收效率,降低尾气中NOx的含量。兴平化肥厂吸收塔合理利用深井水温度低、循环水量大的特点,第二吸收塔以降温为主,第一吸收塔以加大水量为主尽量移走反应热和降低NOx的温度,从而提高了NOx吸收率。减少了尾气中NOx的浓度。为了减少尾气中NOx的排放量,应合理控制成品HN03浓度,过高的追求成品酸浓度是不经济的,也不利于环境保护,保证尾气中有3~5%的余氧,有利于吸收过程中NOx氧化度的提高,当然余氧过高则带入N2,降低了NOx分压,酸浓度会受到影响,而且NOx排放总量不会减少甚至还会增加。

2.2.2碱液吸收法

碱液吸收法的原理是利用碱性溶液来中和所生成的硝酸和亚硝酸,使之变为硝酸盐和亚硝酸盐,碱性溶液可以是钠、钾、镁、铵等离子的氢氧化物或弱酸盐溶液,常用的碱液吸收氮氧化物的反应活性比较如下:

KOH>NaOH>Ca(OH)2>Na2C03>K2C03>Ba(OH)2>NaHC03>KHC03

KOH吸收液,虽然反应活性值最高,但价贵货源少,所以使用得较少。在实际中广泛应用的主要是NaOH、Na2C03和氨水等溶液。

①烧碱法:用NaOH溶液来吸收N02及NO,主要反应式为:

只要废气中所含的NOx中的N02/NO的摩尔比大于或等于1时,NO2及NO均可被有效吸收。

②纯碱法:采用纯碱溶液吸收N02及NO,其反应式为:

因为纯碱的价格比烧碱便宜,故有逐步取代烧碱法的趋势。但纯碱法的吸收效果不如烧碱法理想。

③氨法:此法是用氨水喷洒含NOx的废气,或者是向废气中通入气态氨,使NOx转变为硝酸铵与亚硝酸铵,其反应式为:

当用氨水吸收NOx时,生成物为含有亚硝酸铵和硝酸铵的溶液,可作为肥料使用,但是挥发的氨在气相与氮氧化物和水蒸汽还可反应生成气相铵盐,这些铵盐是O.1-10μm气溶胶微粒,不易被水或碱液捕集。逃逸的铵盐形成白烟,吸收液形成的NH4N02也不稳定,当浓度较高,超过一温度或溶液pH值不合适时会发生剧烈分解甚至爆炸,因而限制了氨水吸收法的应用。

碱液吸收法的优点是能将氮氧化物回收为有销路的亚硝酸盐或硝酸盐产品,有一定的经济效益,工艺流程和设备也比较简单,技术路线成熟,缺点是吸收效率不高,对N02/NO的比例也有一定限制。碱液吸收法广泛应用于我国常压法、全低压法硝酸尾气处理和其他场

合的氮氧化物碱液吸收法废气治理,但该法在我国应用的技术水平不高,吸收后尾气浓度依然很高,无法达到排放要求,因此碱液吸收法有待于技术改造。

2.2.3氧化吸收法

NO除生成络合物外,无论在水中或碱液中都几乎不被吸收,在低浓度下,NO的氧化速度是非常缓慢的,因此NO的氧化速度是吸收法脱除氮氧化物总速度的决定因素。为了加速NO的氧化可以采用催化氧化和氧化剂直接氧化,氧化剂有气相氧化剂和液相氧化剂两种,气相氧化剂有02、03、C12和C102等,液相氧化剂有HN03、KMn04、NaCl02、NaClO、H202、K2Br207、KBr03、NasCr04、(NH4)2Cr07等,此外还有利用紫外线氧化的。

通常使用的氧化剂有酸性或碱性高锰酸钾溶液,处理低浓度的氮氧化物时,其吸收效率远比使用尿素溶液高,另外还有次氯酸钠水溶液等一类强氧化剂,NO的氧化常与碱液吸收法配合使用。即用催化氧化或氧化剂将尾气中的NO氧化后用碱液回收NOx,它的实际应用决定于氧化剂的成本。

早在20世纪70年代末,Teramoto和Sara等就研究了NaCl02

溶液对NOx的吸收。Teamoto等以NaCl02和NaOH水溶液作吸收液,用平板式气流界面的半分批搅拌容器测量各种条件下对NOx的吸收速率,并用NaCl02溶液作吸收液进行了一系列反应动力学研究。到了20世纪90年代,人们认为液面物质传递系数对吸收速率有很大影响,为了使气液更好地混合,研究者采用了各种不同设备。Brogren和Hsu


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