常压湿法治理化学工业中氮氧化物废气的研究(2)

2019-04-09 09:33

上述主副反应随反应温度的变化表现出两种互为相反的变化趋势,因此对反应温度区间有一定的要求,但是只要针对所选用的催化剂选择好适当的温度范围,仍能获得较高的NOx转化率。

1979年工业规模的DeNOx装置在日本Kudamatsu发电厂率先投入运行。九十年代在德、意、日、奥等国家得到广泛应用,目前已达500余家。2002年日本共有折合总容量大约23.1GW的SCR系统,在欧洲大部分的大型电站都采用SCR技术,在日本1995年以来建立的736套烟气脱硝装置中,SCR装置比例高达93%。在美国1998年颁布的NOxSIP法令时,EPA预计将安装75GW的SCR系统,至今已经安装大约60GW。但是此技术在我国应用水平不高,国内仅胜利化工厂、大庆化肥厂等少数几个厂家采用,且装置规模较小。

选择性催化还原法由于还原剂同尾气中的02不反应或很少反应,因而还原剂用重少,反应释放的能量小,催化床温度变化小,操作上容易控制,工艺上采用一段式流程,除此之外。还原剂氮相对易得,引燃温度和催化床温度较低,催化床工作温度通常低于300℃,明显改善了催化剂和反应器的工作条件,有利于延长催化剂寿命和降低反应器对材质的要求。

虽然应用氨选择性催化还原法具有净化效率高,工艺设备紧凑,运行可靠等特点,但是。SCR技术也具有一定的缺点,比如投资成本、运行成本较高、催化剂活性、寿命不够长、价格较贵等问题。针对上述问题,Hardison L.C.等人研究了用于NOx治理的ECON-NOxTM SCR技术,ECON-NOxTM过程以NH3作还原剂,利用较新的流态化床氧化技

术和非贵金属催化剂ECON-ACATTM来实现NOx的催化还原。与普通SCR相比,该系统采用相对便宜的非贵重金属催化剂,扩宽了操作的温度范围,克服了贵重金属催化体系的中毒、压紧及污染对催化性能的影响。

2.1.2选择性非催化还原法(SNCR)

选择性非催化还原法(SNCR)是在没有催化剂的作用情况下,注入还原剂和氮氧化物发生还原反应.选择性非催化还原(SNCR),由Exxon公司于20世纪六七十年代开创,采用氨作原料,加尼福利亚电力研究院(EPRl)于80年代进一步发展为采用尿素为原料,Fuel-Tech公司的NOx OUT是一种以尿素为原料的SNCR工艺,已有200多套装置安装在12个国家,这种工艺需要精密设计的喷射系统,以便将稳定的尿素溶液喷人燃烧气中,从而使大多数NOx还原发生在1650--2100°F的温度范围,喷嘴一般是多层次的,负荷变化时可自动控制。

该法特点是不需催化剂,投资较SCR法小,仅为SCR的1/5左右(包括设备费用和操作费用),但还原剂消耗量较SCR法多【”I。SNCR通过烟道气流中产生的氨自由基与NOx反应,达到去除氮氧化物的目的,反应式如下:

由于该法没有催化剂,所以反应的温度必须严格控制在900℃~1200℃之间,若温度低于900℃,则NH3的反应不完全,造成所谓的

“氨穿透”,而温度高于1000℃,则下面的竞争反应将占优势导致氮氧化物排放量增加:

因此控制好反应温度是非常重要的,另外,氨注入的不足在于NH3不可能完全反应从而带来二次污染,当注入的是尿素溶液时,在93℃-1040℃有较高的还原NOx的活性,通常尿素溶液的浓度为50%。

在SNCR技术中,除了采用NH3和尿素作还原剂外,还可采用混合剂的方法,如分别注入尿素和甲醇,甲醇的主要作用在于降低NH3的逸出和空气预热器产生的沉积物。Kokkinos A等人指出对于SNCR技术,NOx的还原主要取决于注入区域的温度以及NH3或尿素与燃烧产物的混合程度,某中试的结果表明采用化学添加剂的方法可以扩宽注入区域的温度范围,如在Co的存在下,尿素的注入温度可由930℃~1040℃改变为760℃-990℃,但Co的加入可能导致N20的增加,大多数的SNCR过程都会将部分NOx转变为N20,如NH3将约低于4%的NOx转变为N20,而尿素则可达7%~25%。Qian Zhou等人研究了在烟道气中注人经等离子体处理后的NH3及其衍生产物的方法,结果表明当注入氨自由基时NO的去除基本上可以完全,并且表明在低的烟道气温度下氨等离子体注入法比简单的氨注入法更为有效。SNCR中有两个令人关注的问题,一是由于NH3反应不完全而导致“氨穿透”;二是NOx的还原不完全产生了有毒的N20。Brian K.Gwllett等人采用钙盐吸附剂/尿素浆液注入法不仅可以同时去除烟道气中的SOx和NOx,同时降低了氨的穿透和N20的生成。

SNCR技术是较为成熟的脱硝技术,但是也有一些缺点,如氨的逃逸率高,如控制不当将会影响锅炉运行的稳定性和安全性等问题,只要克服了它的几个缺点,它的应用前景也很广泛。

2.1.3非选择性催化还原法

气源中的N02和NO在一定温度和催化剂作用下,被还原剂CH2、CO、CH4及其他低碳氢化合物等)还原为氮气,同时还原剂还与气源中的氧气反应生成水和二氧化碳。在这种脱硝过程中,反应需借助于催化剂的催化作用,而还原剂与NOx和02都发生反应,无选择性,所以称为非选择性催化还原反应。常用的还原剂有合成氮释放气,焦炉气,天然气,炼油厂尾气和汽化石脑油等,可总称为燃料气,常用催化剂有铂(Pt)和钯(Pd)。

徐春保等人采用固定床流动反应器,研究了CuO、Cr203、Mn02、Fe203、Ni203等单元金属氧化物及它们形成的复合氧化物对CO还原NO反应的催化活性,结果表明:Fe203、Ni203、Fe-Ni-Ox、Ni-Cu-Ox、Ni-Cu-Mn-Ox等对该反应表现出较高的催化活性,但反应温度高;王月娟等运用固定床微反技术考察了Cu、Fe、Mn、Cr、Co和Ni负载氧化物对CO+NO(02)反应的催化活性,结果表明CO和NO的比例对催化活性和N20、N2生成均有明显的影响,CuOx/Zr02催化剂的活性最高;包信和等采用Ag20、Ag-Si合金和Ag离子交换的ZSM-5分子筛研究了以CO作为还原剂的选择还原反应,结果表明:Ag基催化剂均具有一定的NO分解活性,当反应温度低于800K时,适量的CO、NH3大大提高了反应的活性和催化剂寿命。

该法由于存在着过量氧,燃料消耗量大,需贵金属做催化剂,需增设热回收装置,投资大,因而在国内逐渐被淘汰,多倾向采用氨选择性催化还原法。

2.1.4催化分解法

在众多的NOx治理途径中,将NOx直接分解为N2和02的方法具有工艺简单、产物可以直接排入大气,不会造成二次污染等优点,被认为是治理NOx的最佳途径。对氮氧化物的分解有催化作用的组分有铂系金属、过渡金属、稀土金属及其氧化物等。迄今为止入们研究所得的催化剂体系主要有;贵金属催化剂、金属氧化物催化剂以及分子筛催化剂。

贵金属催化剂主要有负载型Pt、Pd、Rh、Ir等,载体包括氧化铝、氧化硅、氧化钛以及氧化锌等,其中以氧化铝载体效果最好。Rh/A1203的活性最高。贵金属系列催化剂活性高,低温活性好,抗硫中毒能力和抗水蒸汽失活能力强,但其操作温度范围太窄,产物中有明显的NO生成,有强烈的氧阻抑现象,考虑经济效益,开发和研制汽车尾气的非贵金属催化剂均势在必行。

金属氧化物催化剂包括三种:单金属氧化物、负载的金属及金属氧化物和钙钛矿型复合氧化物,单金属氧化物主要是A1203、A1203-Si02、Ti02和Zr02,负载的金属及金属氧化物主要是Cu、Co、Ni、Mn、Fe、Ag、V等过渡族金属及其氧化物负载在Al203和Si02上,钙钛矿型复合氧化物主要是LaAl03和SrAL03,其中以氧化铝及其负载的金属、金属氧化物活性较高(Ag/A1203的活性最高),但是这类催化


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