1.5 改进丙酮氰醇法(MGC法) MGC法由日本三菱瓦斯化学公司
(Mitsubishi Gas Chemical Company)开发，1994年建成6000tPa生产装置并运行，在此装置运行取得一定经验的基础上该公司又在近期建成3万tPa基于该工艺的MMA装置。该法原料仍是丙酮氰醇。改进之处是在生产过程中不使用硫酸，从而省掉了价格昂贵的酸性残液回收硫铵装置；同时采用氢氰酸再循环使用技术，减少了氢氰酸的需用量。该法相对来说工艺路线比较复杂，对设备的要求也比较高。此工艺包括六个步骤：丙酮氰醇水合制取羟基异丁酰胺；羟基异丁酰胺与甲酸甲酯反应制羟基异丁酸甲酯和甲酰胺；羟基异丁酸甲酯脱水制MMA；甲酰胺脱水制氢氰酸；再生回收的氢氰酸反应制丙酮氰醇；甲酸和甲醇酯化制甲酸甲酯[1]。MMA工艺路线分布状况见表1-1。
表 1-1 1999年世界MMA工艺路线分布(单位：万t)
ACH 法 I-C4 BASF 法 MGC法 总计 美国 78 -- -- -- 78 西欧 67 -- 3.6 -- 70.6 日本 1818 29 -- 3.4 51.2 其他地区 2212 15 -- -- 37.2 总计 186 44 -- 3.4 237 注：包括旭化成公司新近开发的6万tPa改进异丁烯法。 2. 推荐的MMA工艺技术路线
西方研究机构对上述MMA的工艺路线进行过成本对比，以下对其分析过程和结果进行介绍。在美国、海湾地区采用不同工艺路线新建MMA装置，装置规模均选定为4.5万tPa(ACH-L法装置规模选定为13.6万tPa)，ACH法和ASAHI法装置包括废酸回收处理部分。表1-2为不同工艺路线装置的生产成本对比情况。
表1-2 MMA主要生产工艺路线成本对比(单位：美分P磅)
项目 原料成本 公用工程成本 其他可变成本 可变成本 固定成本 现金成本 折旧成本 生产成本合计 生产成本+10%投资回报 ACH-L法 ACH-S法 31. 99 31. 99 I-C4 26. 52 BASF法 ASCHI法 29. 05 25.3 MGC法 27.2 4．84 4．84 4.55 5.15 5.16 9.63 0.1 0.1 0.1 -1.62 -1.23 -0.64 36.03 36.03 31.17 32.58 29.23 36.19 8.69 15.57 11 12.19 20.53 13.8 46.62 52.5 42.17 44.77 49.76 49.99 9.17 11.3 10.23 11.28 21.31 12.95 55.33 63.8 52.39 56.06 71.08 62.94 65.03 77.2 62.62 67.32 92.39 75.89 注：ACH-L法为13.6万tPa装置，ACH-S法为4.5万tPa装置。 原料取价为丙酮586$Pt，氢氰酸742$Pt，硫酸53$Pt，异丁烯604$Pt，氧气49$Pt，乙烯573$Pt，甲醇144$Pt。
3. 分析
上述比较表明，在MMA的生产工艺中，异丁烯法、大规模的丙酮氰醇法和乙烯法是生产MMA最具竞争力的工艺，MGC法路线生产成本要高于以上三种工艺的成本，但要优于同等中型的丙酮氰醇法工艺。对于丙酮氰醇法来讲，装置规模对产品成本的影响很大。甲基丙烯腈法由于工艺复杂，投资过高而缺乏竞争力。事实上，如前所述旭化成公司已放弃了该工艺，而转向开发改进异丁烯法技术。其新的改进异丁烯法1999年才取得产业化成功，尚未完全公开，至今还没有咨询机构对其进行评估比较。我国现有的MMA装置全部采用丙酮氰醇法工艺，装置规模小，原材料消耗高，污染重，产品成本高。我国加入世界贸易组织后，为保证市场竞争力，提高我国MMA整体水平，今后国内新建MMA装置必然会引进国外先进技术，并应具备一定的经济规模。在诸多的MMA生产工艺中，丙酮氰醇法、异丁烯法、乙烯法是最具有竞争力的工艺。但乙烯法由于国内乙烯严重供不足需，且运输和储存条件苛刻、成本高，同时BASF公司一直对转让乙烯法技术不积极等原因，在我国并不适用。在我国新建MMA装置究竟选择丙酮氰醇法还是异丁烯法，要根据各地的实际条件，尤其是原料供应条件，进行选择。异丁烯法装置的原料采用MTBE裂解制得，MTBE是大宗商品，生产工艺简单成熟，国内外生产公司较多，产量大、易采购、好运输，在工艺上很容易裂解制得异丁烯，我国燕山石化公司研究院已开发成功了MTBE裂解制异丁烯技术，并建成了一套4万tPa高纯异丁烯生产装置。
4. 结论
根据国外已发表的资料，中等规模装置(4-6万tPa)的投资，异丁烯法要低于丙酮氰醇法；而丙酮氰醇法的优势在较大规模的装置(10万tPa以上)上将显现出来，其单位投资将明显降低。因此在工艺路线选择时，必须根据市场情况考虑装置的规模效应，找到原料、市场和投资的最佳结合点。作者认为国内目前应推荐采用异丁烯法工艺建设6万tPaMMA装置为宜。
第二章 甲基丙烯酸甲酯的生产路线
1. 生产技术和开发进展
1933年，Roehm与ottaHass组建的化学品公司建成第一套甲基丙烯酸甲酷(MMA)工业化装置。其合成路线是先将丙酮与氰化氢反应生成丙酮氰醇(ACH)，再将ACH转化成a一经基异丁酸醋，最后用五氯化磷为脱水剂脱水生成甲基丙烯酸甲酷。1934年，ICI公司推出一种生产甲基丙烯酸甲醋(MMA)专利，先将ACH转化为甲基丙烯酞胺硫酸盐，然后再水解、醋化生成甲基丙烯酸醋。这一工艺成为目前ACH工艺生产MMA所采用的路线，这一技术路线约占世界MMA总生产能力的80%。如果生产商有廉价的氢氰酸(HCN)来源，则ACH工艺相当经济。但尽管如此，这种工艺仍存在需大量处理硫酸氢按副产品问题，每生产1tMMA则产生1.2t硫酸氢铁。鉴于该工艺存在的副产品处理问题以及期望避免使用和制取剧毒性HCN，进行了大量的研究工作，旨在开发新的低成本的MMA生产技术。近年来，已有大量替代的MMA生产工艺投人工业化应用，也有一些其他工艺即将投人应用。这些新工艺种类繁多，有的采用新的原料，如异丁烯、乙烯甚至甲基乙炔(丙炔)；有的再循环使用HCN和硫酸氢钱。与此同时，现有工艺也继续得到改进和完善。已工业化应用的工艺有以下几种路线。
1.1 丙酮氢醇(ACH)路线
该工艺以丙酮和氢氰酸(或购买ACH)为原料开始，然后进行脱水、水解和醋化，大型装置主要采用这种工艺[2]。但该工艺仍需改进和提高，尤其是改善脱水水解这一节。反应式如下。
三菱气体化学公司开发了一种再循环型的ACH路线。在该路线中，先按常规方法以丙酮和氢氰酸为原料生产ACH，然后将ACH水解成α-经基异丁酞胺，α-轻基异丁酞胺再与一氧化碳和甲醇在一定压力下反应生成甲酞胺和甲基-α-经基异丁酸醋。甲基-α-经基异丁酸醋脱水便生成MMA。而联产品甲酞胺可脱水生成HCN，再循环使用。这一工艺称为MGC(R-HNC)路线，日本已建有一套工业化装置。
反应式如下：
1.2 异丁烯叔丁醉氧化路线