该工艺包括两步气相氧化异丁烯(或叔丁醇)生成甲苯丙烯酸，然后再醋化生成MMA该工艺称为i-C4路线，远东地区已有工业化生产装置。
反应式如下。
现在还开发了一种先将异丁烯气相氧化成甲基丙烯醛的新工艺。生成的液态甲基丙烯醛先与甲醇混合，然后以PdPb为催化剂，用空气在液相中氧化生成甲基丙烯酸，同时醋化生成MMA。这一工艺称为旭化成直接法或旭(D)路线。最近，旭化成公司已在日本将旭(D)工艺投人生产运行，取代了其另一项基于甲基丙烯睛的独特技术[2]。
反应式如下。
1.3 乙烯拨基化路线
该路线先对乙烯进行拨基合成(醛化)生成丙醛，再与甲醛缩合生成甲基丙烯醛，然后再氧化、醋化生成MMA。因巴斯夫公司是首家也是唯一一家使用本路线的公司，故该工艺也称为巴斯夫路线[2]。在德国路德维希港有一家工厂采用巴斯夫路线工业化生MMA。这一路线的欠缺之处是生产中有中间产物甲基丙烯醛，而甲基丙烯醛的氧化成本高。
巴斯夫路线的反应式如下。
2. 新开发的技术
现介绍7种有吸引力的MMA生产新路线，其中大部分己通过或正处于中试阶段，也有一些已进人全面的装置设计阶段。其中3条路线是基于乙烯路线的改进工艺，它在巴斯夫公司现有的基于乙烯路线上得以改进和提高。
2.1 IneosAlpha路线
Ineos Alpha(a)路线[2]的中试装置正在建设中，预计第一套100kta工业化装置将于2004年投产。该工艺将乙烯进行碳基化和酷化制备甲基丙酸醋(采用把基均相拨基化催化剂，对甲基丙酸醋的选择性超过99.9%，而无需复杂的分离工序，度、压力和腐蚀性等工艺条件缓和)，甲基丙酸醋与甲醛在几乎无水的条件下反应生成甲基丙烯酸甲酷(采用长寿命的均相催化剂，甲基丙酸酷的选择性超过96%，甲醛的选择性超过85%)。这一路线的优点是反应中不生成异丁烯醛中间产物。在ICL专利中考虑了从原料甲醛中除去水，回收未反应甲醛，分离和再循环大量的甲基丙酸醋和甲醇以及提纯MMA产品和副产品丙酸。反应式如下。
Nexant化学系统公司对传统的巴斯夫路线与Ineos路线进行了原材料成本的估算。这两条路线在原料成本上几乎没有差别，但Ineos路线具有成本上的竞争优势且工艺更为简单。
2.2 RTI-Eastman-Bechtel路线
RTI(Research Trianle Institute)一Eastman-Bechtel三步路线[2]先将乙烯进行加氢拨基化生成丙酸，丙酸再与甲醛缩合生成甲基丙烯酸，最后醋化生成MMA。这一路线存在的问题是缩合催化剂寿命有限。该路线缩合反应中甲基丙烯酸的选择性比Ineos路线中的选择性略低。然而，从整体而言，
RTI–Eastman-Bechtel路线所需投资比巴斯夫路线和Ineos乙烯路线要低。
2.3 改进的巴斯夫路线
巴斯夫公司推出一条将乙烯同时拨基化醋化生成甲基丙酸醋，再与甲醛缩合生成MMA的路线[2]。巴斯夫公司准备将这种简化的巴斯夫路线投人应用。该路线中的缩合催化剂寿命尚不清楚，实验室试验表明，新鲜催化剂表现出较高的选择性和高转化率，但回收率较低。假如能找到长寿命的缩合催化剂，则理想的巴斯夫改进路线就能产生良好的经济效益。该路线的优点在于工艺简单，单程转化率高和选择性高。该路线尚未工业化应用，可能是尚未找到寿命理想的催化剂。
2.4 异丁烷权化路线
该工艺将异丁烷氧化脱氢生成甲基丙烯醛甲基丙烯酸，与异丁烯选择性氧化相似。已有许多公司对此进行了研究，研究进展最快的是埃尔夫阿托化学公司和住友化学司。该工艺具有原材料成本较低的优点。迄今，至少已有3家公司申请了该工艺专利：埃尔夫阿托化学公司、住友化学公司和Roehm化工公司(RCF)。反应式如下。
异丁烷氧化工艺和异丁烯氧化工艺的原料成本比较表明，前者具有成本节约的潜力。但是，尽管异丁烷氧化路线简单，然而即使使用基于艳和钥促进剂的多组分新催化剂，异丁烷单程转化率仍然很低(9%一12%)，对甲基丙烯酸的选择性也在50%左右。
2.5 丙炔路线
丙炔拨基化醋化直接生成MMA路线由壳牌公司开发，该技术现属于Ineos公司。该路线在概念上很简单，但在原材料供应方面有局限性。
反应式如下。
2.6 MGC路线
三菱气体化学公司(MGC)开发了一条独特的工业化生产MMA的路线：HCN循环利用路线。它可满足HCN供应不足和废物排放限制的要求。该公司现又开发出一条改进的生产路线，即MGC路线[2]，该工艺再循环使用的是氨而不是HCN。尽管该
工艺的原材料净成本没有太大的降低，但它的设备投资费用低且所需原材料易于获得。
2.7 丙烯拨基化路线
丙烯碳基化路线先使丙烯拨基化生成异丁酸，然后脱氢生成甲基丙烯酸，最后酷化生成MMA。尽管该工艺有经济上的竞争优势，但可能因为设备设计较为困难，故尚未引起太大关注。
反应式如下：
技术经济比较
Nexant化学系统公司对一系列已工业化和正在开发的MMA生产路线的生产成本进行了分析比较，结果见表2-1。
表2-1 各种路线MMA 生产费用估算
工艺路线 ACH 法( 136 kta) 异丁烯法(45 kta ) TBA 法(45 kta) 巴斯夫法(45 kta ) 旭(D)法(45 kta) MGC ( R-HCN )法(45kta) 生产成本美元·t-1 1500 1500 1500 1700 1300 1850