2010年度
冶金物理化学期末辅导
郭汉杰
北京科技大学
说明
把各个知识点划分成三个等级； 1）最重要的等级――“重点掌握” 2）第二等级――“掌握” 3）第三等级――“了解”
1. 冶金热力学基础
冶金热力学基础(4点)： ●体系的自由能[☉纯物质i的自由能、☉溶液中i的自由能、☉气相中i的自由能、☉固相中i的自由能]； ●等温方程式； ●等压方程式； ●化学反应的标准自由能计算{2点：☉微、积分法（对结果进行最小二乘处理，使其变为二项式）、☉用已知的自由能（标准生成、溶解、自由能函数）} 1） 重点掌握体系中组元i的自由能表述方法；
（包括理想气体、液体、固体）
体系中组元
?i的自由能（J/mol）
Gi?Gi?RTlnai
?注：实际上应该是组元i的化学位 ?i??i?RTlnai (J/mol)
理想气体的吉布斯自由能
封闭的多元理想气体组成的气相体系中，任一组元i的吉布斯自由能为
Gi?Gi?RTlnPi ?Pi?Pi?P?
5Pi?－i组分气体的实际压强，Pa；P?－标准压强，Pa，也即1.01325?10Pa。
应该注意的是，高温冶金过程中的气体由于压强比较低，都可以近似看作理想气体。 液相体系中组元i的吉布斯自由能
在多元液相体系中，任一组元i的吉布斯自由能为
? Gi?Gi?RTlnai 其中，ai----组元的活度，其标准态的一般确定原则是：
若i在铁液中，选1%溶液为标准态，其中的浓度为质量百分数，[%i]； 若i在熔渣中，选纯物质为标准态，其中的浓度为摩尔分数，Xi；
若i是铁溶液中的组元铁，在其他组元浓度很小时，组元铁的活度定义为1。 固相体系中组元i的吉布斯自由能
在多元固相体系中，其中任一组元i的吉布斯自由能为 Gi?Gi??RTlnai ai确定原则是：
若体系是固溶体，则i在固溶体中的活度选纯物质为标准态，其浓度为摩尔分数，Xi； 若体系是共晶体，则i在共晶体中的活度定义为1； 若体系是纯固体i，则其活度定义为1。
2）重点掌握化学反应等温方程式
?G??G??RTlnQ ?G有三种情况 1）?G?，以上反应不可以自动进行；
2） ?G?0，以上反应可以自动进行； 3） ?G?0，以上反应达到平衡，此时
?G???RTLn?K
注：
（1）?G是反应产物与反应物的自由能的差，表示反应的方向（反应能否发生的判据）； Q?aCaDaAaBabcd
表示任意时刻(不平衡状态)的压强商或活度商。
（2）?G是反应产物与反应物处于标准态时自由能的差，表示反应的限度（反应平衡态的度量）。?G??建立了体系处于标准态时能量差和处于平衡态时各??RTLnK的关系式，
?组元量的关系。
K?是反应的平衡常数。 K??acaDaAaBabcd
其中，组元A、B、C、D有三种情况
（1）若组元是固态时，ai?1 （i=A,B,C,D）；
(2) 若组元是气态时，ai?Pi，而Pi是组元i的无量纲分压；
（3）若组元存在与液态中，ai表示组元i的活度。其中，在一般情况下 若i在金属溶液中，活度的标准态选1%；
若i在炉渣中，则选纯物质为标准态。
3）重点掌握Van’t Hoff等压方程式
dlnKdT???HRT?2 这即是Van’t Hoff等压方程式的微分式。若上式的?H?为常数，可以得出积分式如下：
?lnK???H?RTAT?B 或
lnK????B
其中，B是不定积分常数，A也是常数。上式两边同乘-RT，亦可改变为 ?RTlnK???H??BRT
其中，左边为?G?，右边?H?为常数，用a表示，BR常数用b表示，则得
?G??a?bT G?4）掌握用定积分法和不定积分计算?fG?及????r
定积分结果：?GT??H298?T?S298?T??aM0??bM1??cM2??c?M?2? 其中M0?lnT298?298T?1
M1??T?2982T2?2
32??3?298?
?M21???T6???2?298TM?T?2982?22?22?298?T?2
M0，M1，M2，M均可由手册查出。
不定积分法结果
?HT?????CPdT??H0??aT??b22?b?GT??H0??aTlnT?T?2?c6T?32?cT?6?c?2TT?3?c?2T
?IT
式中?H0及I为积分常数，由以下方法确定：
1）.用T=298K时的已知的?H298值，通过上式可以求出?H0；
????2）.用T=298K时的已知的?H298值与已知的?S298求出?G298，用1）中求出的?H0代入，
可求出I。
5）重点掌握由物质的标准生成吉布斯自由能?fG?及标准溶解吉布斯自由能??solG?，求化学反应的?rG?
?fG定义
恒温下，由标准大气压（P?）下的最稳定单质生成标准大气压（P?）1mol某物质时反应的自由能差。 注：稳定单质的?fG?solG???0
定义 恒温下，某一元素M溶解在溶剂中，形成1％（质量）的溶液时自由能的变化。一般为
M??M?1%(质量)
???soGl?M??a?bT。
???G（或） ??Gsoli?ifi用?fG及?solG计算?rG的通式：?rG??i ?i--化学反应方程式中反应物i或产物i的计量系数，若i代表反应物，则?i为“—”；若i代表产物，则?i为“+”（注：以下类同）。
6）掌握由吉布斯自由能函数求?焓函数 定义
HT?HRT??rG?
为焓函数
自由能函数 定义
GT?HRT???为自由能函数，记为fef
HR－参考温度下无知的标准焓
如果为气态物质，则HR为0K标准焓，记为H0； 如果为凝聚态物质，则HR为298K标准焓，记为H298。 自由能函数fef计算?rG
?????反应过程的?fef???iifefi＝?r(GT?HRT??)＝
?rGTT???rHRT?