Si(l) + SiO2(s) = 2SiO(g) Si(l)= [Si]
?-1
?rG=（633000－299.8T ） J?mol
?-1
?solG=（－131500－17.24T） J?mol
?(SiO?)解：对反应 [Si]"Sgi(O，由已知条件 )?? ?G???G??G7?64500?282T. 5rsolSiC又 lgfSi?eSi[%Si]?eSi[%C]?0.109?0.9?0.18?4.1?0.836
fsi?6.85
由等温方程式，?G??764500?282.56T??RTlnK，代入1800K，得
K?3.75?10?8 PS2iO又由 K?fSi[%Si]aS2iO3.75?10?8
所以 PSiO??6.85?0.9?0.09?1.442?10?4?14.42pa
*4. 高炉冶炼含钒矿石时，渣中（VO）被碳还原的反应为
（VO）+ 2C(s) = [V] + 2CO
设pCO= 100kPa，生铁中含有w[V]= 0.45%，w[C]= 4.0%，w[Si]= 0.8%，渣中（VO）的摩尔分数为xVO= 0.001528。计算1500℃时，与此生铁平衡的渣中（VO）的活度及活
度系数。
已知： C(s) +O2 = CO
21
?fG?=（－114390－85.77T） J?mol-1 ?fG?=（－424700 + 80.0T） J?mol-1 ?solG?=（－20700－45.6T）J?mol-1
V(s) +O2 = VO(s)
21
V(s) = [V]1%
eVC
SiV=－0.34，eV= 0.042，eV= 0.015
（答案：a(VO)= 6.7×10 - 5，?(VO)= 0.044）
*5. 设Fe-Al液态合金为正规溶液，合金中铝的过剩偏摩尔混合吉布斯自由能在1600℃时可
用下式表示：
-1E ?mixGAl,m= -53974+93094xAl J?mol
纯液态铁的蒸气压与温度的关系如下式表示： lg(p/p)???θ20150T?1.27lgT?13.98?lg760
试求1600℃时铁的摩尔分数xFe=0.6的合金中铁的蒸气压。 解：当xFe?0.6时，xAl?0.4
E ?miG?RTln?xAlAl??53974?930x94??Al 61所以 lg?Al??1.07 ?Al?0.34 由 ??ln?Al0.62ln?Al(1?xAl)?ln?Fe0.4222?ln?Fe(1?xFe)2
所以
ln?Fe?0.4????ln?Al??0.476 ?0.6??Fe?0.62
aFe?0.62?0.6?0.37
又在1873K时
lg(p/p)????201501873?4?1.27lg1873?13.98?lg760??3.815
所以
PP???1.53?10?PFe
PFePFe??根据活度的定义 aFe??0.37
??4?5所以 PFe?aFePFe?0.37?1.53?10?5.70?10
'pa 或 PFe?5.7
*6. 已知炉渣的组成如下：
组元 CaO SiO2 Al2O3 MnO MgO FeO P2O5
w(i) 46.89% 10.22% 2.47% 3.34 % 6.88% 29.00% 1.20%
（1） 按完全离子溶液模型计算1600℃时炉渣中（CaO）的活度。
假设 a. 强碱性炉渣中，各酸性氧化物与氧离子O结合成络阴离子的反应分别为：
2-4- SiO2+2O=SiO4
P2O5+3O=2PO4
2-2-3- 3-
2-
Al2O3+3O=2AlO3
b. 设渣中正离子及O2- 离子都是由碱性氧化物提供的。 （2） 按分子理论计算上述炉渣中（CaO）的活度。
假设 渣中存在的复杂氧化物为：
2CaO·SiO2 、 4CaO·P2O5 、 3CaO·Al2O3 简单氧化物为：CaO，MgO，MnO，FeO
解：取100g渣 nCaO? nAlO?2346.8910.22 nSiO??0.83 7?0.17 056602.47?0.024 nP2O5?1.20?8.54?10?3 nMnO1021423.346.88 nMgO???0.04 7?0.17 271402972?0.40
nFeO?按照完全的离子溶液模型，熔渣的结构如下： 阳离子：Ca2?,Mn2?,Mg2?,Fe2?
3?3?,AlO3 阴离子：复合阴离子 SiO44?,PO4 简单阴离子 O2?
在完全离子模型的假设之下，各离子的量：
阳离子的量：
nCa2??nCaO?0.837 nMn2??nMnO?0.04 7nMg2??nMgO?0.172 nFe2??nFeO?0.4 0?ni??1.459
阴离子的量：
nSiO4??nSiO2?0.170 nPO3??2nP2O5?1.69?1044?2
nAlO3??2nAl2O3?0.048
3nO2???n?i?2nSiO2?3nP2O5?3nAl2O3?1.459?2?0.17?3?0.00845?3?0.024?1.013?n?j?nSiO4??nPO3??nAlO3??nO2??0.17?0.0169?0.048?1.013?1.248
443所以 aCaO?nCa2??inO2??j?n?n?0.8371.459?1.0131.248?0.466
*7. 已知在某一温度下炉渣的组成的如下
组元 CaO SiO2 MgO FeO Fe2O3
w(i) 40.62% 10.96% 4.56% 33.62% 10.24%
求炉渣中（FeO）的活度。已知炉渣完全由离子组成，阳离子是Ca2+、Mg2+、Fe2+；
络阴离子是SiO4、Fe2O5及O。
（答案：aFeO=0.276） *8. 已知炼钢炉渣组成如下：
组元 CaO SiO2 MnO MgO FeO Fe2O3 P2 O5
4-4-2-
w(i) 27.60% 17.50% 7.90% 9.80% 29.30% 5.20% 2.70%
应用分子理论计算1600℃时炉渣中（CaO）和（FeO）的活度。 假设 渣中存在的复杂氧化物为 4CaO·2SiO2 、 CaO·Fe2O5 、 4CaO·P2O5； 简单氧化物为 CaO，MgO，MnO，FeO。
（答案： *9. 已知炼钢炉渣组成如下：
组元 CaO SiO2 MnO MgO FeO P2 O5
aCaO=0.206，aFeO=0.535）
w(i) 42.68% 19.34% 8.84% 14.97% 12.03% 2.15%
试用完全离子溶液模型计算1600℃时炉渣中（CaO）、（MnO）、（FeO）的活度及活度系数。在1600℃时测得与此渣平衡的钢液中w[O]=0.058%，试确定此模型计算（FeO）活度的精确度。
假设渣中的络阴离子按下列反应形成：
SiO2+2O=SiO4 P2O5+3O=2PO4
2-3-
2-4-
已知 氧在渣-钢之间分配系数与温度的关系式为lgLO=lg 离子活度系数修正公式为：lg?Fe2???O2? =1.53?x(SiO4?4aFeOw[O]%?6320T-2.734,
)-0.17
（答案： aCaO=0.362，aMnO=0.060，aFeO=0.079，?CaO=0.84，?MnO=0.85，?FeO=0.83，与w[O]=0.058%平衡的aFeO=0.252，修正后的aFeO=0.166）
B 一般习题
1. 在500℃的铅液中加锌提银，其反应为 2[Ag] + 3[Zn] = Ag2Zn3(s)
当铅液中Ag与Zn均以纯物质为标准态时，500℃下，上述反应的?rG=－128 kJ?mol。
00已知铅液中锌及银均服从亨利定律，?Zn= 11，?Ag= 2.3。加锌后铅中锌含量为w[Zn]
?-1
=0.32%。铅、锌、银的摩尔质量分别为 MPb= 207.2 ?10 -3kg?mol-1，MZn = 65.38?10
-3
kg?mol-1，MAg=107.87 ?10 -3 kg?mol-1。试计算残留在铅中的银含量w[Ag]。
（答案：0.029%）
2．将含w[C] =3.8%、w[Si] =1.0% 的铁水兑入转炉中，在1250℃下吹氧炼钢，假定气体压力为100kPa，生成的SiO2为纯物质，试问当铁水中[C]与[Si]均以纯物质为标准态以及均以1%溶液为标准态时，铁水中哪个元素先氧化? 已知：
eCCSiSiC= 0.14，eC= 0.08，eSi= 0.11，eSi= 0.18
（1） C(s) +
12O2 = CO ?fG=（－117990－84.35T） J?mol
?-1
（2） Si(l) + O2 = SiO2(s) （3） C(s) = [C]1% （4） Si(l)= [Si]1%
12
?fG=（－947676+196.86T）J?mol
??-1
?solG =（22594－42.26 T）J?mol
?solG?=（－131500－17.24 T） J?mol-1
??G1??-1
解：对反应 [C]?O2?CO ?G5??G3? 09?14?0580?42.T??而反应 [Si]?O2?SiO2 ?G6???G2??G4 .1?81?6180?214T由 lgfc?ecc[%C]?ecSi[%Si]?0.14?3.8?0.08?1?0.612 fc?4.0 9由 lgfSi?eSSii[%Si?] fSi?6.22 在已知条件下
?G5??G5?RTlnK
?eSi[%C?]c0?.11?10?.18?3. 8??140580?42.09?1523?8.314?1523ln14.09?3.8
??239422(J/mol) ?G6??G6?RTlnK
???816180?214.1?1523?8.314?1523ln16.22?1
??513249(J/mol)
因为 ?G6??G5，所以 Si先氧化
3. 根据铝在铁、银间的分配平衡实验，得到Fe-Al合金（0 （答案：0.83） 4. 由测定Zn-Cd液态合金在527℃的电动势，得到镉的活度系数值如下： xCd 0.2 0.3 0.4 0.5 ?Cd 2.153 1.817 1.544 1.352 （1） 确定Zn-Cd溶液是否显示正规溶液行为； （2） 若为正规溶液，试计算当xCd=0.5时，Zn-Cd溶液中Zn和Cd的偏摩尔混合焓、全摩尔混合焓、全摩尔混合熵、Zn和Cd的偏摩尔混合吉布斯自由能及全摩尔吉布斯自由能。 （答案：（1）符合（2）?mixHZn,m=?mixHCd,m =?mixHm =2006 J?mol-1， ?mixSm =5.764 J?mol-1?K-1， ?mixGZn,m =?mixGCd,m =?mixGCd =-2604 J?mol-1）