?得 ?rGT?＝?rHR?T?fef
注：
?当参加反应的物质既有气态又有凝聚态，将HR统一到298K。298K与0K之间的自由
能函数的换算公式为：
GT?H298T??＝
GT?H0T??－
H298?H0T??
此式一般用于将气态在0K的fef值换算成298K的fef。
7）掌握由?Gr?与T的多项式求二项式
对?rG?＝A?BT?CT2?DT3??形式的多项式，
1． 在一定的温度的定义域内，合理选择n个温度点：T1,T2,?,Tn； 2． 求出几个温度对应的自由能?rGT1,?rGT2,?,?rGTn； 3． 用最小二乘法，得出?rG?????a?bT。
例题
[例题1]：电炉炼钢还原期，加入渣面上的碳粉能与渣中CaO作用生成CaC2
（CaO）+ 3C（s）= （CaC2）+ CO（g） 试计算在高炉中能否发生上述反应生成CaC2？已知高炉炉缸温度为1523℃，高炉渣中（CaO）活度（以纯CaO为标准态）为0.01，炉缸中CO分压为1.5?105Pa。假设高炉渣中（CaC2）服从拉乌尔定律，渣中CaC2的摩尔分数xCaC达到1.0?10-4
2时即可认为有CaC2生成。已知下列热力学数据：
Ca（l）+2C（s）= CaC2（s） ?G1? = -60250-26.28T （J/mol）
? Ca（l）= Ca（g） ?G2 = 157820-87.11T （J/mol）
C（s）+
12?O2 = CO（g） ?G3 = -114390-85.77T （J/mol）
Ca（g）+
12?O2 = CaO（s） ?G4 = -640200+108.57T （J/mol）
（北京科技大学2004年硕士研究生入学试题）
解：由反应（1）-（4）可得：
? CaO（s）+3C（s）= CaC2（s）+CO（g） ?rG5= 307740- 133.51T
以纯物质为标准态时 CaO（s）=（CaO） ?solG?= 0
CaC2（s）=（CaC2） ?solG?= 0
? 所以 （CaO）+3C（s）=（CaC2）+CO（g） ?rG6= 307740- 133.51T
?rG6??rG6?RTln?(pCO/p)?aCaC2aCaO?a3C?
其中 aCaC?xCaC，aCaO?0.01，aC?1，pCO?1.5?105 Pa
22 令?rG6?0，得 ?rG6=
??(1.5?105/101325)?xCaC2?RTln?0.01?1??2??= 307740-133.51T ?? 解得 xCaC=7?10-5?1.0?10-4，故不能生成CaC2。
习题精选
A 重点习题
*1．用Si热法还原MgO，即Si(s)+2MgO(s)=2Mg(s)+SiO2(s)的标准吉布斯自由能与温度的关系
为：?rGθ
（答案：（1）2470K；（2）pMg?18.27Pa）
B 一般习题
1．在298～932K（Al的熔点）温度范围内，计算Al2O3的标准生成吉布斯自由能与温度的关系。
?1??1673600J?mol 已知 ?H298(2AO3l)?(523000-211.71T) J?mol-1，试计算：（1）在标准状态下还原温度；（2）若
欲使还原温度降到1473K，需创造什么条件？
θ S298(Alθθ2O3)?51.04J?K?1mol?1
?1?1 S298(Al)?28.33J?Kmol
?1?1 S298(O2)?205.13J?Kmol
?3θ Cp,Al2O（3s）?(114.77?12.80?10T)J?Kmol
?1?1 Cp,Al（s）?(20.67?12.39?10?3T)J?K?1mol?1
Cp?(29.96?4.19?10?3T)J?K?1mol?1
,O2（答案：?fGAlθ2O3??1681280?28.49TlnT?498.71T?9.13?10?3(T)(J?molθ2?1)
2．利用气相与凝聚相平衡法求1273K时FeO的标准生成吉布斯自由能?fGFexO。
已知:反应FeO(s)?H2(g)?Fe(s)?H2O(g)12在1273K时的标准平衡常数Kθ?0.668
θH2OH2(g)?O2(g)?H2O(g)
?fG??24958?051.1T1 J?mol-1
-1(答案:
3．利用吉布斯自由能函数法计算下列反应在1000K时的?fGθ
Mg(l)+
已知1000K时的下表所列数据。
题14有关的热力学数据
物 质 Mg（l） MgO（s）
θ?fGFeO??181150J?molθ)
12O2(g)=MgO(s)
GT?H298Tθθ/J?mol-1-1?K
?H298／kJ?molθ-1
－47.2 －48.1
GT?H0Tθ0 －601.8
-1物 质
O2
/J?mol?K-1
H298?H0／J?molθθ-1
－212.12 8656.7
解：先将O2的fef换算成298K的值
GT?G2T??98 ()O2?GT?HT??0?H?298?H?T
0 ??212.1?2所以，反应Mg(l)+
128656.7??1000220 .78O2(g)=MgO(s)
12fefO2
?fef?fefMgO?fefMg?
??48.1?47.2?12?220.78?109.49
??故，?rGT??rH298?T?fef??601.8?1000?1000?109.49??492310J/mol
4. 已知 在460～1200K温度范围内，下列两反应的?Gθ与T的关系式如下
3Fe (s)+C (s)=Fe3C (s) C (s)+CO2=2CO
?fG?rGθ=(26670-24.33T) J?mol-1 =(162600-167.62T) J?mol-1
θ问: 将铁放在含有CO220％、CO75％、其余为氮气的混合气体中，在总压为202.65kPa、温度为900℃的条件下，有无Fe3C生成？若要使Fe3C生成，总压需多少？
（答案：不能生成Fe3C; p总?973.73kPa）
5. 计算反应ZrO2(s)=Zr(s)+O2在1727℃时的标准平衡常数及平衡氧分压。指出1727℃时纯
ZrO2坩埚在1.3×10Pa真空下能否分解，设真空体系中含有21％的O2。 已知 ZrO2(s)=Zr(s)+O2(g) ?rGθ?1087600?18.12TlgT?247.36T, J?mol-1
(答案：K?2.4?10θ?19－3
,pO2,eq＝2.43?10－14Pa，ZrO2不会分解)
6. 在600℃下用碳还原FeO制取铁，求反应体系中允许的最大压力。
已知 FeO(s)=Fe(s)+
12O2(g) ?rGθ?(259600－62.55T) J?mol
-1
C(s)+O2(g)=CO2(g) ?rGθ?(－394100?0.84T) J?mol-1 2C(s)+O2(g)=2CO(g)
（答案：最大压力为20265Pa）
?rGθ? (-223400-175.30T) J? mol –1
2冶金熔体
铁溶液 ●两个基本定律（☉拉乌尔、☉亨利） ●活度及其三个标准态[☉三个活度的定义、☉三个活度（3个）及活度系数的关系（☉11个） ●瓦格纳方程 ●规则溶液（☉混合自由能与超额自由能、☉定义、☉性质（a.焓、熵、自由能、超额自由能;b.α函数） 渣溶液 ●熔渣的基本性质：☉碱度（一般、过剩碱、光学碱度）、☉氧化还原性（氧化铁折合成亚铁-2、氧化亚铁的氧化还原反应） ●熔渣理论模型（☉分子、☉离子理论） 2.1 金属熔体
1）重点掌握拉乌尔定律、亨利定律的表述方法，实际溶液对它们的偏差的情况
拉乌尔定律：
在等温等压下，对溶液中组元i，当其组元的浓度Xi?1时，该组元在气相中的蒸气压
Pi与其在溶液中的浓度Xi成线性关系。数学描述为：
Pi?Pi?Xi （X?\i?Xi?1）
其中，Pi----组元i在气相中的蒸气压;；Pi?----纯组元i的蒸气压；Xi----组元i在液相中的摩尔分数；X亨利定律：
在等温等压下，对溶液中的组元i，当其组元的浓度Xi?0(or%i?0)时，该组元在气相中的蒸气压Pi与其在溶液中的浓度Xi(or%i)成线性关系。数学描述为：
' Pi?kH,iXi 0?Xi?Xi
\i?Xi?1----组元i服从拉乌尔定律的定义域。
' 或 Pi?k%,i?%i? 0?%i?%i
其中，Pi----组元i在气相中的蒸气压;kH,i,k%,i----组元i的浓度等于1或1%时，服从亨利
'定理的蒸气压；Xi，?%i?----组元i在液相中的摩尔分数或质量百分浓度；0?Xi?Xi，
0?%i?%i----组元i服从亨利定律的定义域。
'2）掌握拉乌尔定律和亨利定律的区别与联系
拉乌尔定律与亨利定律在以下方面有区别
关于拉乌尔定律：
● 是描述溶剂组元
Xi???1时，在定义域X\ii
在液相中浓度与其在气相中的蒸气压的线性关系；在
?Xi?1成立；
● 线性关系的斜率是纯溶剂i的蒸气压；