这种流程的缺点是:重整产氢通过预加氢后H2S、NH3 、HCl等杂质含量增加,由于没有循环压缩机预加氢系统不能单独循环,在催化剂干燥、再生等操作过程 中有些困难,这种流程一般用于原料油中硫、氯及氮等杂质较低,预加氢原料油先经过预分馏,对氢气压力要求不高的情况。
本文选择氢气循环流程[3] [4]。
2.2 预加氢的化学反应 2.2.1 加氢脱硫
在石脑油馏分中,硫化物类型主要有硫醇类、硫醚类、二硫化物和噻吩类。 石脑油中硫化物的加氢脱硫反应式如下:
RSH +SH2RH+H2S
R(RS)R3H2+2H22RH2RH+H2S
2+S+2H2S
H2SR+4H2RC4H9+
S+2H2+H2S
各种硫化物在加氢条件下反应活性因分子大小和结构不同存在差异,其活性大小的顺序为:硫醇>二硫化物>硫醚≈四氢噻吩>噻吩。
2.2.2 加氢脱氮
石油馏分中的氮化物主要是杂环氮化物和少量的脂肪胺或芳香胺。在加氢条件下,反应生成烃和NH3主要反应如下:
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RCH2NH2+H2RCH3+NH3
+N5H2C5H12+NH3
+NC3H77H2+NH3
NH+4H2C4H10+NH3
加氢脱氮反应包括两种不同类型的反应,即C=N 的加氢和C-N键断裂反应,因此,加氢脱氮反应较脱硫困难。加氢脱氮反应中存在受热力学平衡影响的情况。 馏分越重,加氢脱氮越困难。主要因为馏分越重,氮含量越高;另外重馏分氮化物结构也越复杂,空间位阻效应增强,且氮化物中芳香杂环氮化物最多。
2.2.3 加氢脱氧
石油馏分中的含氧化合物主要是环烷酸及少量的酚、脂肪酸、醛、醚及酮。
含氧化合物在加氢条件下通过氢解生成烃和H2O。主要反应如:
OH+H2+3H2H2O
COOH+CH3+2H2O
含氧化合物在加氢反应条件下分解很快,对杂环氧化物,当有较多的取代基时,反应活性较低。
2.2.4 加氢脱金属
在石脑油馏分中,重金属含量很少,有的已经达到重整进料要求。但对于不
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同的原料油,砷含量差别很大,而且该物质对重整催化剂毒害极大,因此对于砷含量高的原料必须进行脱砷预处理。
绝大多数金属经过预加氢反应器时,沉积在催化剂表面,并且其沉积是从预加氢反应器的催化剂上层开始,逐步下移。当金属沉积穿透预加氢催化剂床层而使得预加氢生成油中的金属杂质含量不能满足重整催化剂要求时,必须更换预加氢催化剂。
2.2.5 烯烃的加氢饱和
直馏石脑油中烯烃含量很少,但需要加氢饱和才能做重整进料。
烯烃的加氢反应发生在催化剂的加氢活性中心。烯烃的加氢饱和反应速度与烯烃分子在催化剂表面上的吸附强度有关,其中链烯烃的吸附强度大于环己烯,而链烯烃中乙烯、乙炔等低分子的烯烃有更强的吸附。
烯烃的加氢反应为强放热过程。
2.3 预加氢操作参数
影响加氢反应的操作参数主要有反应温度、压力、氢油比和空速。
2.3.1 反应温度
反应温度一般指催化剂的床层温度。加氢过程是放热反应,工业装置常采用绝热反应器,这样将导致催化剂床层出现温升。为了准确表述催化剂床层的反应温度,通常采用催化剂床层加权平均温度来表示。
对于直馏石脑油,反应温度升高,脱硫、脱氮反应速度加快,加氢深度增加;但温度过高,将降低生成油的液位产品收率,并促使焦炭生成速度增加,损害催化剂的活性。预加氢装置操作通常采用控制反应器入口温度来调整脱硫、脱氮率。
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然而,反应器入口温度不是独立的操作变量,它是进料质量的函数。当进料性质和数量一定时,反应器入口温度通常应控制在所需的最低值。随着运转时间的增长,催化剂的活性逐渐衰减,可提高反应温度来补偿。但是,最高的预加氢反应温度通常不超过370℃,超过此值,焦炭生成速度极快,而且将有裂化反应发生,加氢效果甚微。同时,在高温下,烯烃饱和反应达到平衡状态,产物中烯烃会与硫化氢结合,生成硫醇。
2.3.2 压力
压力对催化剂的活性也有影响。通常,压力有三个概念:反应器内氢分压、系统总压(反应器入口压力、反应器出口压力或油气分离器压力)以及循环氢中的氢分压。压力对加氢反应影响的实际因素是反应器内氢分压。较高的氢分压有利于抑制脱氢反应,促进加氢反应,阻止或减少催化剂表面积炭的生成,提高催化剂的稳定性。
反应器内氢分压的大小取决于操作压力、氢油比、循环氢浓度以及原料油的汽化率。
2.3.3 氢油比
在工业装置上,通用的氢油体积比是指在单位时间内进入反应器的氢气在标准状态下的体积量预进入反应器的原料油的体积(20℃)量之比。在加氢过程中,如果不涉及反应工程的影响,仅就反应过程而言,氢油比的变化实质是影响反应过程的氢分压。对于一般的直馏石脑油来说,氢油比通常为50~120,但是对于掺炼二次加工油的原料,则需要在较高的氢油比。
重整预加氢反应要选择合适的氢油比。氢油比选择的一般原则是原料油含二
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次加工石脑油,如焦化石脑油或催化石脑油,则氢油比较大;加工直馏石脑油,则氢油比相应较小。
2.3.4 空速
体积空速是指单位时间内每单位体积催化剂上流动通过的原料油的体积。空速的大小反映了反应物在反应器内停留时间的长短。工业上希望采用较高的空速以提高装置的处理能力,但空速的选择受反应速率的限值[5]。
2.4 预加氢的主要设备 2.4.1 反应器
为了满足重整催化剂对进料油中的硫、氮、砷、铅、铜等有害杂质的要求,根据原料油中杂质含量的不同,有选择地设置预加氢脱砷反应器、预加氢脱氯反应器和预加氢精制反应器。
在预加氢精制反应器中可发生脱硫、脱氮、脱氧、脱金属、脱氯化物和烯烃饱和反应。在脱砷反应器中,原料油中的砷与催化剂接触,转化成不同的金属砷化物留在催化剂中而被脱除。在脱氯反应器中,氯化物与脱氯剂反应生成氯盐而被脱除。
随着我国炼制含硫原油的日益增多,在作为重整原料的直馏石脑油或焦化石脑油中,硫含量越来越高,在反应器中生成的硫化氢含量也随之提高,这就加重了设备的腐蚀,因而目前所建的重整装置的预加氢反应器,主体材质基本上采用以Cr-Mo钢为基材的不锈钢复合钢板。他们的内部机构大体相同,基本上都是轴向反应器。入口处装有进料分配器,床层上部通常设有去垢篮,催化剂床层上下均装填不同规格的瓷球,出口处装有出口收集器等。
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