习题解答
第一章
1.以下化合物，哪些是天然高分子化合物，哪些是合成高分子化合物 （1）蛋白质，（2）PVC，（3）酚醛树脂，（4）淀粉，（5）纤维素，（6）石墨，（7）尼龙66，（8）PVAc，（9）丝，（10）PS，（11）维尼纶，（12）天然橡胶，（13）聚氯丁二烯，（14）纸浆，（15）环氧树脂 解：天然（1）（4）（5）（6）（9）（12）（14），合成（2）（3）（7）（8）（10）（11）（13）（15） 2.试讨论线形聚异戊二烯可能有哪些不同的构型，假定不考虑键接结构（画出结构示意图）。 解：聚异戊二烯可能有6种有规立构体，它们是： ① 顺1,4加成 CH2CH2
CC HCH3 ② 反1,4加成
CH2 HCC CH2CH3
③ 1,2加成全同立构
RRR HHHCCC(R =CHCH2)
CCCCHCHCH3 33HHH
④ 3,4加成全同立构
RRR HHH(R =C(CH3)CH2)CCC
CCCHHH
HHH
⑤ 1,2加成间同立构
RCH3R
HHH (R =CHCH2)CCCCCC
CH3RCH3H HH ⑥ 3,4加成间同立构 RRHHHH
CCC(R =C(CH3)CH2) CCCHRH HHH
常见错误分析：本题常见的错误如下：
（1）将1,2加成与3,4加成写反了。
按IUPAC有机命名法中的最小原则，聚异戊二烯应写成
3 CHCH3CH2C12CHCH2n34CH2CH12CCH2n34而不是
即CH3在2位上，而不是在3位上。 （2）“顺1,4加成又分成全同和间同两种，反1,4加成也分成全同和间同两种。”顺1,4或反1,4结构中没有不对称碳原子，没有旋光异构体。甲基与双键成120°角，同在一个平面上。
3. 环氧丙烷经开环聚合后，可得到不同立构的聚合物（无规、全同、间同），试写出它们的立构上的不同，并大致预计它们对聚合物性能各带来怎样的影响？
CH3解：聚环氧丙烷的结构式如下：
*
CH2CHOn
存在一个不对称碳原子（有星号的），因而有以下全同、间同和无规立构体。 CH3CH3HH
HHCH3CH3 CCCCOO① 全同
OCCCCOO
HHHH
HHHH
CH3CH3HH
HHHHCCCC ② 间同 OOOCCCCOO HHHHCH3HCH3H
CH3HHH HHCH3CH3③ 无规 CCCCOO
OCCCCOO HHHCH3HHHH
性能的影响是：全同或间同立构易结晶，熔点高，材料有一定强度；其中全同立构的结晶度、熔点、强度会比间同立构略高一点。无规立构不结晶或结晶度低，强度差。
常见错误分析：“只存在间同立构，不存在全同立构。”
CH3CH3
OO OO CH3以上写法省略了H，根据上述结构式，似乎只存在间同不存在全同。这是一种误解，实际上碳的四个价键为四面体结构，三个价键不会在一个平面上。而在平面上表示的只是一个示意，全同与间同的真正区别在于CH3是全在纸平面之上（或之下），或间隔地在纸平面之上和之下。
4 试述下列烯类高聚物的构型特点及其名称。式中D表示链节结构是D构型，L是L构型。 （1） －D－D－D－D－D－D－D－ （2） －L－L－L－L－L－L－L－
（3） —D－L－D－L－D－L－D－L－ （4） —D－D－L－D－L－L－L－ 解：（1）全同立构；（2）全同立构；（3）间同立构；（4）无规立构。
常见错误分析：“（1）和（2）是均聚；（3）是交替共聚；（4）是无规共聚。”这里是将构型与共聚序列混为一谈。
5.写出由取代的二烯
CH3—CH＝CH—CH＝CH—COOCH3
经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4一加成，和单体头一尾相接，则理论上 可有几种立体异构？
解 该单体经1，4一加聚后，且只考虑单体的头一尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物：
CHCHCHCHCHCCHCHH
即含有两种不对称碳原子和一个碳一碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚 合物。
COOCH3CH3COOCH3CH3
（a） （b）
（c） （d）
(e) (f)
(g) (h)
图l-5 三重有规立构的聚合物
（a）反式——叠同三重全同立构(trans-erythrotriisotactic) （b）顺式——叠同三重全同立构(cis-erythro-triisotactic) （c）反式——非叠同三重全同立构(trans—threotriisotactic) （d）顺式——非叠同三重全同立构(cis-threo-triisotactic)
（e）反式——非叠同三重间同立构(trans -threoytrisyndiotactic) （f）顺式——非叠同三重间同立构(cis -threotrisyndiotactic) （g）反式——叠同三重间同立构(trans -erythreoytrisyndiotactic) （h）顺式——叠同三重间同立构(cis -erythreotrisyndiotactic)
6.以聚丁二烯为例，说明一次结构（近程结构）对聚合物性能的影响？
解：单体丁二烯进行配位聚合，由于1,2加成与1,4加成的能量差不多，所以可得到两类聚
合物。一类是聚1,2-丁二烯，通式是；另一类是聚1,4-丁二烯，通式是
。每一类都可能存在立体异构，如
由于一次结构不同，导致聚集态结构不同，因此性能不同。其中顺式聚1,4-丁二烯规整性差，不易结晶，常温下是无定形的弹性体，可作橡胶用。其余三种，由于结构规整易结晶，使聚合物弹性变差或失去弹性，不易作橡胶用，其性能之差详见表1-6。
表1-6聚丁二烯的物理性质 异构高分子 全同聚1,2-丁二烯 间同聚1,2-丁二烯 顺式聚1,4-丁二烯 反式聚1,4-丁二烯
熔点（℃） 120～125 154～155 4 135～148
密度 （g/cm3） 0.96 0.96 1.01 1.02
溶解性（烃类溶剂） 难 难 易 难
一般物性（常温） 硬，韧，结晶性
硬，韧，结晶性 无定形 硬弹性 硬，韧，结晶性
回弹性 20℃ 45～55 88～90 75～80
90℃ 90～92 92～95 90～93
7.聚氯乙烯用锌粉在二氧六环中回流处理，结果发现有86％左右的氯被脱除，产物中有环丙烷结构，而无C＝C结构，就此实验事实，说明聚氯乙烯链中单体的键接方式．
解：聚氯乙烯中头－尾相接的单元脱除Cl原子后形成环丙烷结构；而头－头相接的单元脱除Cl原子后形成双键。所以该聚氯乙烯链中单体全部为头－尾相接。 8.有全同立构和无规立构两种聚丙烯，为测定其单体连接顺序，先分别将此两种聚丙烯氯化，并控制每一结构单元平均引入一个C1原子，再脱除HCI，并进一步热裂解成环，则可得到各种取代苯．由裂解色谱分析得知，全同立构的裂解碎片中， 1，2，4一三甲苯／1，3，5一三甲苯 = 2．5／97．5；而无规立构物的裂解碎片中，这一比例为9．5／90．5。试由以上实验数据，推断这两种聚丙烯大分子链的单体连接顺序。 解：用例1－7的方法，
CH2CH+CHCH2
CH3CH3AB
三单元组－A－A－A－或－B－B－B－均环化得1,3,5三甲苯；而其他三单元组－A－A－B－，－B－A－A－，－A－B－A－，－B－B－A，－A－B－B－，－B－A－B－均环化得1,2,4三甲苯。所以结论是，无规立构聚丙烯中，单体头－头连接率为9.5％；全同立构聚丙烯中单体头－头连接率为2.5％。
9 (1)由丙烯得到的全同立构聚丙烯有无旋光性?
(2)假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高等规度? 解：（1）无旋光性。
（2）不能。提高聚丙烯的等规度须改变构型，而改变构型与改变构象的方法根本不同。构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现；而改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。
10.近程相互作用和远程相互作用的含义及它们对高分子链的构象有何影响？
解：所谓“近程”和“远程”是根据沿大分子链的走向来区分的，并非为三维空间上的远和近。事实上，即使是沿高分子长链相距很远的链节，也会由于主链单键的内旋转而会在三维空间上相互靠的很近。
高分子链节中非键合原子间的相互作用——近程相互作用，主要表现为斥力，如
中两个C原子上的H原子，两个H原子的范德华半径之和为0.240nm，当两个H
原子为反式构象时，其间的距离为0.247 nm ，处于顺式构象时为0.226nm。
因此，H原子间的相互作用主要表现为斥力，至于其它非键合原子间更是如此。近程相互排斥作用的存在，使得实际高分子的内旋转受阻，使之在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。受阻程度越大，构象数就越少，高分子链的柔性就越小。远程相互作用可为斥力，也可为引力。当大分子链中相距较远的原子或原子团由于单键的内旋转，可使其间的距离小于范德华距离而表现为斥力，大于范德华距离为引力。无论哪种力都使内旋转受阻，构象数减少，柔性下降，末端距变大。高分子链占有体积及交联和氢键等都属于远程相互作用。
11.计算相对分子质量为106的线形聚苯乙烯分子的均方根末端距． (1)假定链自由取向(即自由结合)． (2)假定在一定锥角上自由旋转．
6
解：n = 2×10/104=19231
l = 0.154nm
(1)
2h2?0.1542 f,j?nl?19231