(2)
?h??2f,j12h2f,j?h??122f,rnl?21.4nm 1?cos??nl2?2nl2
1?cos?2nl?30.2nm
12.（1）计算相对分子质量为280 000的线形聚乙烯分子的自由旋转链的均方末端距。键长0.154nm，键角为109.5°；
（2） 用光散射法测得在θ溶剂中上述样品的链均方根末端为56.7nm，计算刚性比值； （3） 由自由旋转链的均方末端距求均方旋转半径。 解：（1）hf,r (2) ? (3)
13.已知顺式聚异戊二烯每个单体单元是0.46nm，而且h2?16.2n，问这个大分子的统计上等效自由结合链的链段数和链段长度。（注：这里n为单体单元数目） 解：∵h22?2nl2＝2×2×10000×1.542=949nm2
22f,r?h0/h??12=1.84
1s2?h2=158nm2
6?nele2，Lmax?nele
联立此两方程，并解二元一次方程得
22ne?L2maxh，le?hLmax ∵Lmax?0.46n
∴ne?0.46n?2??0.013n，l16.2e?16.2n0.46n?0.352nm
14. 长度足够大的高分子链，可用以链段为统计单元的等效自由取向链来统计处理．今有一
个大分子A，含有p个自由取向的链段，另有一个大分子B，含有q个自由取向链段．现将B分子接枝到A分子的正中链段上，若接枝前后的三种大分子的链段长度不变，其数值均为b．求从A分子的一端到此支化分子的另二端A/及B的均方末端距为多大． 解： p A A’
q
B
?p?2 222，h?hAA?pb??q?bAB'?2?15.试从下列高聚物的链节结构，定性判断分子链的柔性或刚性，并分析原因．
CH3(1)CH2CCH3(2)CHRCONHCH3(3)CH2CHCN(4)OCCH3OCO
(5)CCCC
解：（1）柔性。因为两个对称的侧甲基使主链间距离增大，链间作用力减弱，内旋转位垒降低。
（2）刚性。因为分子间有强的氢键，分子间作用力大，内旋转位垒高。
（3）刚性。因为侧基极性大，分子间作用力大，内旋转位垒高。 （4）刚性。因为主链上有苯环，内旋转较困难。
（5）刚性。因为侧基体积大，妨碍内旋转，而且主链与侧链形成了大π键共轭体系，使链僵硬。
16. 比较以下两种聚合物的柔顺性，并说明为什么?
解：聚氯丁二烯的柔顺性好于聚氯乙烯，所以前者用作橡胶而后者用作塑料。聚氯乙烯有极性的侧基Cl，有一定刚性。聚氯丁二烯虽然也有极性取代基Cl，但Cl的密度较小，极性较弱，另一方面主链上存在孤立双键，孤立双键相邻的单键的内旋转位垒较小，因为①键角较大（120°而不是109.5°），②双键上只有一个H原子或取代基，而不是两个。 17. 比较以下三个聚合物的柔顺性，从结构上简要说明原因。 (1)CH2CHCHCH2n
(2)CHCHCH2CH2n
(3)CH2CH2CH2CH2n 解：（1）的刚性最大，因为双键与苯环共轭；（2）的柔性最大，因为双键是孤立双键；（3）介于中间。
18. 下表数据说明了什么?试从结构上予以分析：
聚合物的刚性因子
聚二甲基硅氧烷 1．4～1．6 聚异戊二烯 1．5～1．7
聚乙烯 1．83
聚苯乙烯 2．2～2．4
硝化纤维素 4．2 解：刚性因子??hh?202f,r?12
σ越大，说明分子链刚性越大，或柔性越小。
（1）聚二甲基硅氧烷：由于Si－O键中氧原子周围没有侧基，而且Si－O键的键长较大，Si－O－Si的键角也较大，所以内旋转容易，分子链极为柔顺。
（2）聚异戊二烯：由于双键上的侧基（或原子）数目较单键少，键角120°大于一般单键的109.5°，所以孤立双键邻近的单键内旋转位垒较少，分子链也非常柔顺。
（3）聚乙烯：具有一定柔顺性。
（4）聚苯乙烯：侧基较大，由于空间位阻对内旋转不利，从而刚性比聚乙烯大。 （5）硝化纤维素：主链上的六元环结构使内旋转困难。而且分子间能形成氢键，侧硝酸酯基也有极性，这些因素都大大增加分子刚性。
21h019. 在特种溶剂中在不同温度时测得下列高聚物的()2值如下表，试求它们的刚性因子σ。
M你计算所得的结果与聚异丁烯是橡胶及聚苯乙烯是塑料有没有矛盾? 又温度对分子链的刚
1h2f,r2硬性有什么影响? (提示：先算出() )。
M聚合物 温度（℃） 21h010?()2(nm) M4PIB PMMA PS 解：?24 95 30 25 70 12795 757 680 735 710 ?hh???hM??h?A?hM?
202f,r12202f,r12?2f,rM?12先求出子质量
h?2nl2M2f,r4??MM0??0.154?3.08??? 式中：M0为链节相对分M???M?M0??22AM0代入σ式得，??
0.308结果列于下表 高聚物 聚异丁烯 聚甲基丙烯酸甲酯
M0 56 100
温度/℃ 24 95 30
? 1.93 1.84 2.21
聚苯乙烯 104
25 70
2.43 2.35
可见，（1）聚异丁烯柔性大，是橡胶；聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯刚性大，是塑料。计算结果与实际一致。（2）随着温度提高，?减少，即刚性减少。
第二章
1 根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨论表2-1中所列各高聚物的性能。
表2-1线形高聚物的内聚能密度 高聚物 聚乙烯 聚异丁烯 天然橡胶 聚丁二烯 丁苯橡胶 聚苯乙烯 内聚能密度 兆焦/米3259 272 280 276 276 305 卡/厘米362 65 67 66 66 73 高聚物 聚甲基丙烯酸甲酯 聚醋酸乙烯酯 聚氯乙烯 聚对苯二甲酸乙二酯 尼龙66 聚丙烯腈 内聚能密度 兆焦/米3 卡/厘米3 347 368 381 477 774 992 83 88 91 114 185 237 解：（1）聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶都有较好的柔顺性，它们适合于用作弹性体。其中聚乙烯由于结构高度对称性，太易于结晶，从而实际上只能用作塑料，但从纯C－C单键的结构来说本来应当有很好的柔顺性，理应是个橡胶。
（2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中，适合用作塑料。
（3）聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙66和聚丙烯腈的分子间作用力大，柔顺性较差，刚性和强度较大，宜作纤维。
可见一般规律是内聚能密度<70卡/厘米3的为橡胶；内聚能密度70～100的为塑料；>100的为纤维。
2. 已知聚丙烯的熔点Tm=176℃，结构单元熔化热ΔHu=8.36kJ·mol-1，试计算：
(1)平均聚合度分别为DP?6、10、30、1000的情况下，由于端链效应引起的Tm下降为多大?
(2)若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组分占10％摩尔分数时共聚物的熔点为多少?
解 (1)
112R ?0?TmTm?Hu?DP式中，To=176℃=449K，R=8.31J·mol-lK-1，用不同DP值代入公式计算得到：
Tm1=337K(104℃)，降低值176—104=72℃ Tm2=403K(130℃)，降低值176—130=46℃ Tm3=432K(159℃)，降低值176—159=17℃ Tm4=448K(175℃)，降低值176—175=1℃ 可见当DP>1000时，端链效应开始可以忽略. (2)由于XA=0.9，XB=0.1
11R?0??lnXATmTm?Hu
118.31ln0.9??Tm4498.36?1000∴Tm=428.8K (156℃)
3. 试推导用密度法求结晶度的公式
fcW??c???a???c??a
式中ρ为样品密度，ρc为结晶部分密度，ρa为非晶部分密度 解：V∴
?fcwVc??1?fcw?Va
fcw?Va?V?c???a ??Va?Vc??c??a4．证明xm＝A(1-?a/?s)，其中A取决于聚合物的种类，但与结晶度无关。如果某种聚合物的两个样品的密度为1346和1392Kgm-3，通过X光衍射测得xm为10％和50％，计算?a和?c，以及密度为1357Kgm-3的第三个样品的质量结晶度。 解：xm＝
?c?s（
?s??a?c???a?）＝·（s）＝A(1－a)
?c??a?c??a?s?s?c 与样品的结晶度无关。
式中A=
?c??a上式两边乘以?s， xm?s＝A(?s-?a)
代入两个样品的密度和结晶度值，
0.1?13461346??a＝
0.5?13921392??a得到?a＝1335 Kgm-3。
将第二个样品的数据代入xm?s＝A(?s-?a) 得1/A=0.5×1392/（1392－1335）＝12.21 而1/A=1-?a/?c，于是
?c＝
1335=1454 Kgm-3
1?1/A1?0.0819=
?a对于第三个样品，