整排列部分；有些聚合物如聚乙烯、聚酰胺、天然橡胶等结晶速度很快，这用无规线团模型是难以想象的；另外，电子显微镜发现有直径为5nm左右的小颗粒（有序区）。
模型要点：非晶态结构由折叠链构成的粒子相（有序区）和由无规线团构成的粒间相（无序区）组成。用这一模型就可以解释上述实验事实。
②无规线团模型：
实验事实：橡胶的弹性理论完全是建立在无规线团模型的基础上，在小形变下，这个理论能很好地与实验相符；橡胶的弹性模量和应力-温度系数关系并不随稀释剂的加入而有反常的改变；在非晶高聚物的本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生交联，实验结果并未发现本体体系中发生分子内的交联倾向比溶液中更大；用X光小角散射实验测定含有标记分子的聚苯乙烯本体试样中聚苯乙烯分子的旋转半径，与在溶液中聚苯乙烯分子的旋转半径相近；特别是中子小角散射实验测定一些聚合物本体的回转半径与在?溶液中一样。
模型要点：非晶态结构完全由无序的无规线团组成。
目前非晶态的这两种模型围绕完全无序和局部有序，还在争论之中。
18. 列出下列聚合物的熔点顺序，并用热力学观点及关系式说明其理由。聚对苯二甲酸乙二 酯、聚丙烯、聚乙烯、顺1,4聚丁二烯、聚四氟乙烯
解： PTFE（327℃） > PET（267℃） > PP （176℃）> PE（137℃） >顺1,4聚丁二烯（12℃）由于Tm＝ΔHm/ΔSm，ΔH增大或ΔS减少的因素都使Tm增加。
（1）PTFE：由于氟原子电负性很强，F原子间的斥力很大，分子采取螺旋构象（136），分子链的内旋转很困难，ΔS很小，所以Tm很高。
（2）PET：由于酯基的极性，分子间作用力大，所以ΔH大；另一方面由于主链有芳环，刚性较大，ΔS较小，所以总效果Tm较高。
（3）PP：由于有侧甲基，比PE的刚性大，ΔS较小，因而Tm比PE高。 （4）顺1,4聚丁二烯：主链上孤立双键柔性好，ΔS大，从而Tm很低。 19. 列出下列单体所组成的高聚物熔点顺序，并说明理由．
CH3—CH＝CH2； CH3—CH2—CH＝CH2； CH2＝CH2 CH3CH2CH2CH=CH2； CH3CH2CH2CH2CH2CH=CH2 解：聚丙烯>聚乙烯>聚丁烯-1>聚庚烯-1
聚丙烯由于侧甲基的空间阻碍，增加了刚性，从而ΔS较小，Tm较PE高。另一方面从聚丁烯-1到聚庚烯-1，随着柔性侧基增长，起了类似增塑的作用，ΔS增大，从而Tm较PE低，侧基越长，Tm越低。
20. 解释为什么PE和聚四氟乙烯的内聚能相差不多，而熔点相差很大。PET和尼龙66的内 聚能相差很大，而熔点却基本相同。
表2－20 几种聚合物内聚能与熔点的比较 聚合物 PE 聚四氟乙烯 PET 尼龙66 内聚能 1.3 1.6 1.9 3.4 Tm(℃) 137 327 265 264 解：（1）PE与PTFE都是非极性高分子，分子间作用力差不多，即ΔH差不多。但由于氟原子电负性很强，氟原子间的斥力很大，分子链的内旋转很困难，分子刚性很大，从而ΔS很小，Tm很高。
（2）尼龙66的分子间作用力（由于氢键）大于PET，所以ΔH较大，另一方面尼龙66的分子链无苯环，内旋转较容易，柔性大，ΔS较大。ΔH和ΔS的影响相互抵消，从而Tm差不多。
21. 预计由以下单体聚合而成的全同立构聚合物哪一个Tm较高．
H2CCHCH3H2CCHOO
解： 的Tm大于 CH2CHOnCH2CHOn CH3
因为前者刚性大，ΔS较小，Tm较高。
22. 均聚物A的熔点为200℃，其熔融热为8368J/mol重复单元，如果在结晶的AB无规共 聚物中，单体B不能进入晶格，试预计含单体B10%mol分数的AB无规共聚物的熔点。 解：杂质使熔点降低的关系是
11R?0??X TmTm?HuB XB——杂质的mol分数
单体B 10%，可见为杂质，∴XB∵纯单体A的熔点Tm0?0.1
?473?K
?Hu?8368Jmol重复单元 R?8.314JK?mol
11∴Tm???451.8?K
1R18.314??XB??0.104738368Tm?Hu讨论：如果用ln?1?XB?代入也可，得450.8?K
23. 如果在上题中的均聚物A中分别引入10.0%体积分数的增塑剂，假定这两种增塑剂的x1 值分别为0.200和－0.200，Vu?V1，试计算这两种情况下高聚物的熔点，并与上题结果
比较，讨论共聚和增塑对熔点影响的大小，以及不同增塑剂降低聚合物熔点的效应大小。 解：增塑剂使熔点降低的关系是
11RVu?0???1??1?12 TmTm?HuV1稀释剂的体积分数?1?0.1
1Tm?
1R2???1??1?1?0Tm?Hu1 ?
18.314??0.1??10.12?4738638当?1?0.2时，Tm?452.3?K 当?1??0.2时，Tm?451.5?K
??可见良溶剂（相容性好的增塑剂）比不良溶剂使高聚物Tm降低的效应更大。 共聚作用在降低Tm的效应方面比增塑更有效。 24. 聚对苯二甲酸乙二酯的平衡熔点Tm0?280℃，熔融热?Hu?26.9千焦/摩尔重复单元，
试预计相对分子质量从10,000增大到20,000时，熔点将升高多少度？
解：
11R2?0?? TmTm?HuPnM0?192，
10000Pn1??52.08192 20000Pn2??104.17192Tm1?549.4?K （对M1＝10000） Tm2?551.2?K （对M2＝20000）
∴熔点升高1.8°。
25. 简要回答如何设计高Tm的高分子？
解：?Hm大，?Sm小。即分子间作用力大，刚性大的高分子，。
26. 将PET（商品名为Mylar或Dacron）从300℃（状态1）快速冷却到室温。产生的材料是刚性的和完全透明的（状态2）。然后将此试样加入至100℃（状态3）并维持在此温度，在此期间它逐渐变为不透明（状态4），接着冷却到室温又发现变硬，此时是不透明而不是透明体（状态5）。该聚合物的Tm＝267℃，Tg＝69℃。画出比容对温度的曲线草图，在图
上标出Tm和Tg，以及上述状态1到状态5所在的位置。
解：如图2－26所示，虚线代表快速冷却时得到的亚稳非晶态（状态2），在Tg到Tm之间退火会结晶化（状态3变化到状态4）。
图2－26 PET的比容对温度的曲线
27. 区别晶态与取向态。 解：小分子晶体结晶完全，称为晶相。高聚物由于相对分子质量大，体系黏度大，活动迟缓，虽然某些高聚物可以结晶，但结晶很不完善，总是晶区伴随着非晶区，这种晶区与非晶区共存的宏观聚集态叫晶态。高聚物在外力作用下大分子链或链段沿外力方向有序排列，这样的聚集态为取向态，通常为单轴取向和双轴取向。如纤维是单轴取向，薄膜一般为双轴取向。
结晶和取向不同。结晶是分子链紧密堆积、体系能量最低的热力学稳定体系，晶体中分子间排列为三维有序；取向是熵减少的非稳定体系，一般只有一维或二维有序。
28.何谓高聚物的取向？为什么有的材料（如纤维）进行单轴取向，有的材料（如薄膜），则需要双轴取向？说明理由。
解：当线型高分子充分伸展的时候，其长度为宽度的几百、几千甚至几万倍，具有明显的几
何不对称性。因此，在外场作用下，分子链、链段及结晶高聚物的晶片、晶带将沿着外场方向排列，这一过程称为取向。
对于不同的材料，不同的使用要求，要采用不同的取向方式，如单轴取向和双轴取向。单轴取向是高聚物材料只沿一个方向拉伸，分子链、链段或晶片、晶带倾向于沿着与拉伸方向平行的方向排列。对纤维进行单轴取向，可以提高取向方向上纤维的断裂强度和冲击强度（因断裂时主价键的比例增加），以满足其应用的要求。双轴取向是高聚物材料沿着它的平面纵横两个方向拉伸，高分子链倾向于与平面平行的方向排列，但在此平面内分子链的方向是无规的。薄膜虽然也可以单轴拉伸取向，但单轴取向的薄膜，其平面内出现明显的各向异性，在平行于取向的方向上，薄膜的强度有所提高，但在垂直于取向方向上却使其强度下降了，实际强度甚至比未取向的薄膜还差，例如包装用的塑料绳（称为撕裂薄膜）就是这种情况。因此，薄膜需要双轴取向，使分子链取平行于薄膜平面的任意方向。这样，薄膜在平面上就是各向同性，能满足实际应用的要求。
第三章
1 什么是溶度参数δ? 聚合物的δ怎样测定? 根据热力学原理解释非极性聚合物为什么能够溶解在其δ相近的溶剂中? 解：（1）溶度参数是内聚能密度的开方，它反映聚合物分子间作用力的大小。
（2）由于聚合物不能汽化，不能通过测汽化热来计算δ。聚合物的δ常用溶胀度法，浊度法和黏度法测定。
（3）溶解自发进行的条件是混合自由能?FM ?FM?0，
??HM?T?SM?0
对于非极性聚合物，一般?HM?0（吸热）， 所以只有当?HM?T?SM时才能使?FM?0。 ∵?SM?0，∴?HM越小越好。
2 ?HM?V?1?2??1??2?
∴?1??2越小越好，即?1与?2越接近越好。
2. 试指出下列结构的聚合物，其溶解过程各有何特征：
(1)非晶态聚合物，(2)非极性晶态聚合物，(3)极性晶态聚合物，(4)低交联度的聚合物． 解：（1）非极性非晶态聚合物易溶于溶度参数相近的溶剂；极性非晶态聚合物要考虑溶剂化原则，即易溶于亲核（或亲电）性相反的溶剂。
（2）非极性晶态聚合物难溶，选择溶度参数相近的溶剂，且升温至熔点附近才可溶解。 （3）极性晶态聚合物，易溶，考虑溶剂化原则。 （4）低交联度聚合物只能溶胀而不能溶解。
3.由高分子的混合自由能(?Gm)，导出其中溶剂的化学位变化(??1)，并说明在 什么条件下高分子溶液中溶剂的化学位变化，等于理想溶液中溶剂的化学位变化． 解:
??(?Gm)? ?Gm?RT(n1ln?1?n2ln?2?n?1?2)则??1?????n1?T,P,n2???n1xn2xn2???RT??nln?nln?n?211?1n?xn?? ?nn?xnn?xn221212???1???1?2? ?RT?ln?1??1???2??1?2??x???当溶液浓度很稀时，
2?2??1，ln?1?ln(1??2)???2??2
12∴??1?RT?当?2???2?1?2????1???2?
x2????1?，且高分子与溶剂分子体积相等时， 2x?V2V?1，则有：1??1xn2???2?RT??? xxn?n12??n2??RT??RTx2n1?n2??1?RT而理想溶液
1?Gm?RT?n1lnx1?n2lnx2?i??Gm???????n?1?T,P,n211??
??n1n2?nlnnln 12???n1?n1?n2n1?n2?n?RTln1?RTlnx1n1?n2?RTln?1?x2??RTx2?RTi则此时：??1???1
4.(1)Flory—Huggins用统计热力学方法推导出高分子溶液的混合熵
1??R(n1ln?1?n2ln?2)相比，问?Sm??R(n1ln?1?n2ln?2) 与理想溶液混合熵?Sm何者较大？申述其故。 (2)Flory—Huggins推导?Smi??R(n1ln?1?n2ln?2)的过程中，有何不够合理的情况？
解：（1）ΔSm比?Sm要大得多。这是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分子的作用。 （2）主要有三方面不合理：
①没有考虑三种相互作用力不同会引起溶液熵值减小，从而结果偏高。
②高分子混和前的解取向态中，分子间相互牵连，有许多构象不能实现，而在溶液中原来不能实现的构象就有可能表现出来，从而过高地估计解取向态的熵，因而ΔSm结果偏低。
③高分子链段均匀分布的假定在稀溶液中不合理。应象“链段云”。