xm＝A(1-
?a)＝12.21（1－1335/1357）=0.198（或19.8％） ?s5. 回答密度梯度管法测定聚合物结晶度实验中的以下几个问题： （1）如何选择轻液和重液？
（2）如何保证梯度分布好并且稳定？ （3）如何提高梯度管的灵敏度？
（4）为什么试样要用轻液浸润？不浸润会有什么后果？
（5）标准玻璃小球的密度是在20℃时标定的，能否在30℃时使用？ 解：（1）a、两种液体必须能无限混溶且具有体积加和性。混和时不起化学作用。液体最好是无色的。
b、对被测高聚物应当没有溶解、溶涨或显著的诱导结晶作用。
c、两种液体的密度值差别应当适当，最合适的情况应使梯度管适合所测定的聚合物
密度范围，又有最小的灵敏度值。
d、必须具有低的黏度和挥发性。 e、两种液体的混合物易于分离回收。 f、价格便宜，或来源方便。 （2）a、B杯要搅拌均匀。
b、掌握好“A杯轻液刚好能流入B杯”的操作。
c、流速掌握在4～6mL/min，以保证流速uB＝2uA。由于B杯压力头下降，流速uB
有逐渐减慢的趋势，因而要精心控制，但不易太多地调节，以免被动。
d、移动梯度管必须十分小心，放入玻璃球和样品的动作要很轻。如果在测定过程中
必须取出玻璃小球或样品时，必须用细金属丝做成的网篮以极其缓慢（25分/250mm即1cm/1分钟）的速度取出。
e、对于精确的测定，必须恒温进行，因为液体的膨胀系数较大，例如四氯化碳
0.00194/℃，苯0.00105/℃。
（3）适当减小轻液和重液间的密度差。
（4）梯度管上层为轻液，用轻液浸润的玻璃小球投入管中后扰动较小。不浸润会使测定结果偏低，由于试样表面有小气泡而上浮。
（5）可以使用。因为玻璃的体膨胀系数很小，只有0.000025/℃。假定玻璃球是实心的，则从20℃升到30℃时，玻璃球的体积膨胀了0.00025倍，即成为原来体积的1.00025倍，也就是说玻璃球的密度下降为原来的1/1.00025倍。原玻璃球20℃的密度以其上限2.8
3
计算，则30℃时成为2.7993，减少了0.0007g/cm,这个数目比实验中梯度管的灵敏度～
3
0.002 g/cm小，因而不会产生显著误差。如果考虑到玻璃球是空心时，其密度减少的数目将更小。
6. 将下列三组聚合物的结晶难易程度排列成序： (1)PE，PP，PVC，PS，PAN；
(2)聚对苯二甲酸乙二酯，聚间苯二甲酸乙二酯，聚己二酸乙二酯； (3)PA 66，PA 1010． 解：结晶难易程度为：
（1）PE>PAN>PP>PVC>PS
（2）聚己二酸乙二酯>PET>聚间苯二甲酸乙二酯
由于聚己二酸乙二酯柔性好，而聚间苯二甲酸乙二酯对称性不好。 （3）尼龙66>尼龙1010
由于尼龙66分子中的氢键密度大于尼龙1010。
7. 有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同（均为65％乙烯和35％丙烯），但其中一种室温时是橡胶状的，一直到稳定降至约－70℃时才变硬，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料。试解释它们内在结构上的差别。
解：前者是无规共聚物，丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的，这样在晶格中难以堆砌整齐，所以得到一个无定形的橡胶状的透明聚合物。
后者是乙烯和有规立构聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的长嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能结晶从而是硬而韧的塑料，且不透明。 错误分析：“前者是交替共聚物”。交替共聚物的结构规则性也很好，也易结晶。 8. 为什么聚对苯二甲酸乙二酯从熔体淬火时得到透明体？为什么IPMMA是不透明的？ 解：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度很慢，快速冷却时来不及结晶，所以透明。等规PMMA 结晶能力大，结晶快，所以它的试样是不透明的。
9. 试分析聚三氟氯乙烯是否结晶性聚合物?要制成透明薄板制品，问成型过程中要注意什么 条件的控制? 解：是结晶性聚合物，由于氯原子与氟原子大小差不多，分子结构的对称性好，所以易结晶。
成型过程中要使制品快速冷却，以降低结晶度并使晶粒更细小，才能得到透明薄板。 10. 聚合物在结晶过程中会发生体积收缩现象，为什么? 图2-10是含硫量不同的橡皮在结 晶过程中体积改变与时间的关系，从这些曲线关系能得出什么结论?试讨论之。
图2－10 含硫量不同的橡皮在结晶过程中体积改变与时间的关系
解：结晶中分子链的规则堆砌使密度增加，从而结晶过程中发生体积收缩。
橡胶含硫量增加，减少了结晶能力，结晶程度和结晶速度都下降，表现在曲线最大的体积收缩率％和曲线斜率都减少。
11. 透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就变为不透明，这是为什么?
解：称溶剂诱导结晶，有机溶剂渗入聚合物分子链之间降低了高分子链间相互作用力，使链段更易运动，从而Tg降低至室温以下而结晶。 12.（1）将熔融态的聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（PS）淬冷 到室温，PE是半透明的，而PET和PS是透明的。为什么？
（2）将上述的PET透明试样，在接近玻璃化温度Tg下进行拉伸，发现试样外观由透明 变为混浊，试从热力学观点来解释这一现象。 解：（1）当光线通过物体时，若全部通过，则此物体是透明的。若光线全部被吸收，则此物体为黑色。对于高聚物的晶态结构总是晶区与非晶区共存，而晶区与非晶区的密度不同，物质的折光率又与密度有关，因此，高聚物的晶区与非晶区折光率不同。光线通过结晶高聚
物时，在晶区界面上必然发生折射、反射和散射，不能直接通过，故两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明或半透明，如聚乙烯、尼龙等。当结晶度减小时，透明度增加。对于完全非晶的高聚物，光线能通过，通常是透明的，如有机玻璃、聚苯乙烯等。另外结晶性高聚物要满足充要条件（化学结构的规整性和几何结构的规整性，温度和时间）才能结晶，否则是不可能的。PE由于结晶能力特别强，用液氮（-193℃）将其熔体淬冷也得不到完全非晶体，总是晶区与非晶区共存，因而呈现半透明。PET是结晶能力较弱的聚合物，将其熔体淬冷，由于无足够的时间使其链段排入晶格，结果得到的是非晶态而呈透明性。PS没加任何说明都认为是无规立构的。无规立构的PS在任何条件下都不能结晶，所以呈现透明性。 （2）PET在接近Tg进行拉伸，由于拉伸使得大分子链或链段在外力的方向上取向而呈现一定的有序性，使之容易结晶。由于结晶，使之由透明变为混浊。拉伸有利于结晶，在热力学上是这样解释的：根据?G??H?T?S，已知结晶过程是放热和有序排列的过程，所以要使得结晶过程自发进行，势必要求?G<0，即?H>T?S，也就是说?S?H<0，?S<0。
?。显然，越小越好，设未拉伸的非晶态的熵为Sa，结晶后的熵为Sc，拉伸后非晶态的熵为Sa拉伸的试样
?，未拉伸试样的?S＝Sc－Sa。那么就有?S>?S??S?＝Sc－Sa?>Sa）（∵Sa，故拉伸有利于结晶。
13. 三类线形脂肪族聚合物（对于给定的n值）的熔点顺序如下所示，解释原因。
聚氨酯 聚酰胺 聚脲 解：Tm??Hm ?Sm 聚氨酯链含有柔性的―O―键，?Sm较大，因而Tm较低。另一方面聚酰胺与聚氨酯的氢键相差不多，聚酰胺与聚脲有相同的柔顺性，但聚脲的氢键比聚酰胺强的多，即分子间作用力强得多，也就是?Hm较大，从而熔点较高。
14. 让聚乙烯在下列条件下缓慢结晶，各生成什么样的晶体？ （1） 从极稀溶液中缓慢结晶； （2） 从熔体中结晶；
（3） 极高压力下固体挤出； （4） 在溶液中强烈搅拌下结晶。
解：（1）从极稀溶液中缓慢结晶得到的是单晶体。1957年Keller在极稀溶液中，于Tm附近，缓慢地冷却或滴加沉淀剂使聚乙烯结晶，得到了菱形的聚乙烯折叠链的单晶。 （2）从熔体中结晶，得到的是多晶的球晶，球晶的基本单元仍是折叠链晶片。
（3）在极高压力下得到的是伸直链的晶体。如聚乙烯在226℃、4800大气压下，结晶8h，得到完全伸直链的晶体。其熔点由原来的137℃提高到140.1℃。
（4） 溶液中强烈搅拌结晶，得到的是串晶。因为搅拌相当于切应力的作用，使结晶与取
向同时进行。串晶由两部分组成，中间为伸直链的脊纤维，周围为折叠链的片晶形成的附晶。由于结晶是在分子链的主线上成核，在垂直方向上长大，因而得到的是串晶。
15. 由什么事实可证明结晶高聚物中有非晶态结构 解：（1）从结晶聚合物大角X光射线图上衍射花样和弥散环同时出现可以得证。 （2）一般测得的结晶聚合物的密度总是低于由晶胞参数计算的完全结晶的密度。如
3
PE实测0.93～0.96，而从晶胞参数计算出ρc＝1.014g/cm，可见存在非晶态。
错误分析：“从材料不透明可以证明有非晶的存在”。一般来说有结晶存在时高分子材料常为不透明，这是由于高聚物是结晶与非晶并存，在两相界面上会反射或散射光。但不能说不透明就一定有非晶或有结晶存在，因为填料、缺陷等许多因素都会影响材料的透明性。 16. 试用两种方法证明PS本体符合Flory无规线团模型 解：（1）对无规PS本体和溶液分别进行中子小角散射实验，从高聚物本体测得的均方旋 转半径和溶液中测得的结果相近，从而证明了无规PS本体为无规线团构象。
（2）在PS本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生分子内交联。实验结果并未发现本体体系发生内交联的倾向比溶液中更大，说明本体中并不存在诸如紧缩的线团或折叠链等局部有序结构。
错误分析：（1）“结晶聚苯乙烯的均方旋转半径与熔体的均方旋转半径相等。”错误在于普通的聚苯乙烯是非晶的，只有全同聚苯乙烯才能结晶。
（2）“中等角度的中子散射实验??”中子散射与X光散射类似，也是小角度上才能测得的均方旋转半径。
17. 试述聚合物结晶与非晶结构模型。
分析：答题之前，先弄清“模型”这个词的含义。这里的“模型”不是指飞机之类的实物模型，而是指聚合物聚集态的微观结构，是根据一些实验事实，推想出的微观结构的样子。 解：（1）结晶高聚物的结构模型： ①两相结构模型，又叫缨状胶束模型或织态结构模型，它是把整块高聚物看出是晶体嵌在无定形之中。
实验依据：X-射线衍射图案中，除有代表晶区结构的衍射环外，还有与非晶区对应的弥散环；高聚物的熔点是个范围；高分子晶体尺寸为100～600×10-8cm，小于高分子链长（10-4～10-3cm）。
模型要点：单个大分子能同时穿过一个或几个晶区和非晶区，所以晶区和非晶区两相共存且不分离；晶区是若干个分子链段规整堆砌而成，链段轴与晶轴平行；非晶区中大分子链仍是无规卷曲且相互缠结；结晶度是晶区所占聚集体中的百分数。
能解释的事实：晶区尺寸小于高分子链长，结晶不完善和熔点是个范围。
不能解释的事实：聚癸二酸乙二醇酯是球晶，用苯腐蚀后，非晶部分消失，只剩下发射状的晶区。这说明晶区与非晶区相互共存，但可分离，另外，现在可制备出结晶度高达90％的聚合物，这用两相结构模型是不能解释的，特别是单晶的发现，使人们对这个模型的真实性表示怀疑。现仍可用于解释快速结晶得到的结晶结构。
②规整折叠链结构模型：把高聚物晶体看出是有链规整折叠的片晶所构成。 实验依据：很多高聚物在适宜的条件下，都能生成单晶体，不同高聚物的单晶外形不同；晶片的厚度大都为10-6cm，但分子链长却为10-4～10-3cm，所以晶片的厚度与相对分子质量无关；电子衍射发现分子链方向与晶片表面垂直。
模型要点：在不影响键长、键角且表面能最小的前提下，整个大分子链是规整地反复地排入晶格的；为了使体系能量更低、更稳定，大分子链折叠时有自动调整厚度的倾向，且晶
片厚度为10-6cm最合适，这个数值是通过计算得出的。也可作如下的定性解释：若折叠的厚度越小，比表面积就越大，则表面能越小，为了减少表面能，要求折叠的越小越好。但大分子链折叠的厚度越小，拐的弯子就越多，在拐弯处为旁式构象，其余为反式构象。所以，晶片厚度越小，所含的旁式构象就越多，体系的能量就越高，越不稳定。这两种反向作用的结果，使晶片厚度恰好为10-6cm时最合适。
能解释的事实：高分子为什么能形成单晶，而晶片的厚度又与相对分子质量无关。 不能解释的事实：高聚物取向后，强度增加；X-射线衍射为什么有弥散环？晶体密度小于按晶胞参数计算的理论值。
③松散折叠链模型：
实验依据：电子显微镜、核磁共振和其他实验研究发现，即使在高聚物单晶中，仍然存在着晶体缺陷，特别是有些单晶的表面结构非常松散，使单晶的密度远小于理想晶体的密度值，并测得单晶的结晶度为75～85％。这说明即使是单晶，其表面层在一定程度上也是无序的。基于这些实验事实，Fisher提出了松散折叠链模型，作为对原来规整折叠链模型的一种修正。
模型要点：在结晶高聚物的晶片中，仍以折叠的分子链为基本结构单元，只是折叠处可能是一个环圈，松散而不规整（相当于非晶区），而在晶片中，分子链的相连链段仍然是相邻排列的。
④插线板模型：Flory以聚乙烯的熔体结晶为例，进行了半定量的推算，证明由于聚乙烯分子的无规线团在熔体中松弛的时间太长，而实验观察到聚乙烯的结晶速度又很快，结晶时分子链根本来不及作规整的折叠，而只能是局部链段无规地排入晶片中。在同一个晶片中，可以是同一个分子链的链段，也可以是其他大分子链的链段，根本不全是由同一个分子链相连接的链段。因此，对同一层晶片而言，其中链的排列方式与老式电话交换台的插线板相似。晶片表面上的分子链就像插头电线那样，毫无规则，也不紧凑，构成非晶区。所以这种模型称为插线板模型。
⑤伸直链模型：1969年有人用固态聚合制得聚双炔类宏观单晶体，其中大分子链是完全伸直的，如图2-6所示。单晶体积较大，可达厘米级。伸直的分子链方向平行于晶面，晶体的强度很大。另外，聚乙烯在高压下也可以得到完全伸直链的晶体（见图2-1）。
图2-17 聚双炔单晶
⑥隧道－折叠链模型：鉴于实际高聚物结晶大多是晶相与非晶相共存，各种结晶模型都有其片面性，Hosemann综合了各个结晶模型的特点，提出了一种折衷的模型，称为隧道－折叠链模型。它包括了在高聚物晶态结构中所有可能存在的各种形态。因而特别适用于描述半晶聚合物中复杂的结构形态。
目前晶态的多种模型围绕主要是近邻折叠和基本上无近邻折叠还在争论之中。 （2）高聚物非晶态的结构模型： ①两相模型（或两相球粒模型）：
实验事实：实验测得许多高聚物非晶与结晶密度比?a/?c?0.85～0.96，而按分子链呈
无规线团形态的完全无序的模型计算?a/?c<0.65，这种密度比的偏高说明非晶中包含有规