锐钛矿二氧化钛的性质

中文摘要

TiO2掺杂N的理论研究

摘要

本论文选取周期性平板模型，采用广义梯度密度泛函理论方法，使用CASTEP软件，对N掺杂锐钛矿型和金红石型的TiO2电子和光催化性能的进行了研究。分别计算了N位于Hollow ，N取代晶格氧，N取代晶格氧且表面有氧空位和N位于Hollow位且表面有氧空位四种N掺杂方式，讨论了掺杂造成的晶格缺陷,以及其能带结构发生的变化,带隙宽度的减小。计算结果表明四种掺杂方式带来的影响是不同的。通过分析态密度和能带边缘可知，发现N取代晶格氧时带隙变化并不大，而N在Hollow位和N位于Hollow位且表面有氧空位时带隙变化较大，当N取代晶格氧且表面有氧空位时，价带顶端和导带低端分别出现杂质带，使得带隙减小最大，光响应红移，光催化活性增强。 关键词：TiO2，N掺杂，电子结构，DFT，光催化

I

Abstract

Theoretical Study of N-doped TiO2

Abstract

Using density functional theory (DFT) calculation within the CASTEP code, we investigated the electronic structure and photocatalytic activity of N-doped anatase TiO2 and rutile TiO2.We calculated four N-doped models: in Hollow site, substitutional lattice oxygen,substitutional lattice oxygen with oxygen vacancy on the surface, in Hollow site with oxygen vacancy on the surface.We discussed the crystal defects that N-doping resulted in,the changes of band structure,and the decreasing band gap.Our calculations showed that the effect between four N-doped models was different.By analysing the density of states and the band edge,we found that the band gap didn’t change much when N substituted lattice oxygen,however the band gap changed much,when N is in Hollow site and in Hollow site with oxygen vacancy on the surface.when N substituted lattice oxygen with oxygen vacancy on the surface,the top of valence band and the bottom of conduction band appeared impurity band respectively,it made the band gap decreased the maximum,light activity appeared red shift, and the photocatalytic activity enhanced.

Keywords: TiO2, N doping, electronic structure, DFT, photocatalytic

II

目录

目录

摘要 ................................................................................................................................. I Abstract ........................................................................................................................... II 目录 ............................................................................................................................... III 第一章

前言 ............................................................................................................... 1

1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6

1.6.1

TiO2的催化性质与表面性质 ...............................................................1 TiO2结构 ...............................................................................................2 影响光催化效率的因素 .......................................................................3 密度泛函理论（DFT） ........................................................................3 平板模型 ...............................................................................................4 Materials Studio软件简介 ....................................................................4

Castep计算模块简介 ............................................................................ 5

1.7

第二章

本文研究意义 .......................................................................................5

氮掺杂的锐钛矿型TiO2 ................................................................................... 7

2.1 2.2 2.3

2.3.1 2.3.2 2.3.3

引言 .......................................................................................................7 锐钛矿型TiO2的计算模型、方法 ......................................................7 计算结果与讨论 ...................................................................................9

电子差密度分析 ................................................................................... 9 能带（Energy Band Structure）分析 ..................................................... 11 态密度（Density of States）分析.......................................................... 13

2.4

第三章

本章小结 .............................................................................................14

氮掺杂的金红石型TiO2 ................................................................................. 16

3.1 3.2 3.3

3.3.1 3.3.2 3.3.3

引言 .....................................................................................................16 金红石型TiO2的计算模型、方法 ....................................................16 计算结果与讨论 .................................................................................18

电子差密度分析 ................................................................................. 18 能带（Energy Band Structure）分析 ..................................................... 20 态密度（Density of States）分析.......................................................... 22

3.4 本章小结 .............................................................................................22

结论 ............................................................................................................................... 24 致谢 ............................................................................................................................... 25 参考文献 ........................................................................................................................ 26

III

TiO2掺杂N的理论研究

第一章 前言

1.1 TiO2的催化性质与表面性质

TiO2具有良好的光催化特性[1]，已经广泛用于治理环境污染物。评价一个半导体材料能否充当光催化剂通常有以下的标准：（1）具备一定的光活性；（2）能够利用可见光或者近紫外光，即能隙大小合适；（3）具有一定的生化惰性；（4）具有光稳定性。

很多简单的氧化物和硫化物的带隙大小都适合吸收光子，在的化学反应中起到促进或催化作用。TiO2（Eg=3.2eV）就是这样的物质。而且TiO2被证明为最适合于催化降解有机物的催化剂。TiO2具有良好的生化惰性，耐光、化学腐蚀的特性，最可贵的是TiO2资源充足、价格低廉。相对来说，铁的氧化物容易被光腐蚀，金属硫化物半导体容易产生阳极腐蚀[2]，ZnO吸收光子后容易发生光解[3]，而且在日夜中会发生不利的溶解而产生Zn(OH)2覆盖在ZnO表面，导致催化剂在一定时间内失去活性[4-6]。

TiO2在光催化方面的优秀性能吸引了国内外众多科学家对其进行研究。在七十年代末

八十年代初，各个国家的科技工作者就采用了各种先进的技术对TiO2极其表面进行研究，力求揭示TiO2光催化性能产生的机理。在实验上采用了紫外光子电子能谱（UPS）、电子能量损失谱（ELS）、低能电子衍射（LEED）等实验表征手段研究了TiO2表面原子构型和电子结构[7-9]。利用这些手段科学家们分别对退火后、真空脆裂后以及氩；离子轰击后的表面性质进行探究。研究结果表明由于表面制备工艺不同，价带谱图形状也不同，不过由一个共同的结论：对于无缺陷表面，在价带边的能级不存在占据的表面态。而只有在缺陷表面才能在导带下0.6到1.0eV处找到表面态，这些都是由于表面氧缺陷的产生。

由于TiO2表面的晶体结构非常复杂[10]，早期很难从理论上对其进行研究。在70年代只有Tsukada等人[11]针对TiO2的（110）和（001）两种表面的电子结构进行了一些研究，并且着重研究完整TiO2表面电子结构与体相TiO2的电子结构。

80年代时，随着TiO2表面缺陷在化学吸附和分子解离重要性认识的升入，人们对于缺陷表面电子结构的研究产生了浓厚的兴趣。Munix等人[12]在理论层面上对于完整TiO2表面以及简单缺陷表面的电子结构进行了研究报道，研究表明TiO2能带中价带主要是由O的2p轨道组成，而导带的主要成分为Ti的3d轨道。并提出导带下大约