福州大学本科生毕业论文
在为数众多的半导体光催化剂中，TiO2因其具备良好的光活性、较宽的禁带宽度、以及较好的生物、化学、光稳定性等优势，已被广泛用于治理环境污染物。众多的研究表明TiO2掺杂有利于价带电子的激发。
在这样的环境下，主要利用Castep软件针对TiO2掺杂氮的电子差分密度和能带进行研究。为理论研究提供一定的依据，为实验操作提供一些方向。
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TiO2掺杂N的理论研究
第二章 氮掺杂的锐钛矿型TiO2
2.1 引言
锐钛矿型二氧化钛(TiO2)具有良好的光催化活性，特别是在环境净化方面，锐钛矿型TiO2具有无毒、生化惰性、光稳定和廉价等优异特点，使得锐钛矿型Ti02成为最受关注的光催化材料。锐钛矿型TiO2利用阳光作为光源，符合节能和绿色环保的双重要求。在全球大力提倡的低碳、环保型社会建设的大环境下二氧化钛催化剂一定会发挥重大作用。
目前，锐钛矿型TiO2带隙较宽，只能对太阳光中的紫外光（波长小于等于387.5nm）的照射有响应，太阳能的利用率很低。通过掺杂对TiO2的带隙进行调控，获取可以响应可见光（约占45%）的二氧化钛催化剂是众多科研工作者的目标所在。
曾经金属离子掺杂是一种来对TiO2进行带隙调控的一种常用方法[28]，但是研究发现金属离子掺杂的TiO2往往存在着光生载流子复合几率较高和热不稳定性等诸多缺陷。
近年来，非金属元素(N , C , S等)掺杂改性的TiO2在可见光吸收和光催化方面表现出独有的优势，使之迅速成为国际学界关注的焦点。Asahi等[29]报道了经N掺杂后，锐钛矿型TiO2的禁带宽度变小，使其内部电子能够被较长波长的光激发，甚至在可见光范围内具有光催化活性。同时Asshi等也把能够对TiO2进行改性的杂原子需要满足的条件归结为三点:(1)掺杂能够在材料带隙中形成可以吸收可见光的杂质态;(2)掺杂后TiO2材料的导带最小值，包括随之产生的杂质态，应当与TiO2本身的导带能级相当或高于光解水的还原能级H2/H2O，以保证掺杂后催化剂的光还原活性(3)带隙中的杂质态应当与TiO2的能带态充分杂化，以保证光生载流子在其生命周期内传输至光催化剂的表面活性位。不少科研工作者已通过实验证明，N掺杂可以拓展二氧化钛的光响应范围，提高光催化剂的光催化活性
[30-31]
。
实验方面，采用钛溶胶水热合成方法，以钛酸四丁酯和三乙醇胺为前驱体，制备N掺杂锐钛矿型纳米TiO2催化剂。Gao[32]等实验研究表明， TiO2掺氮在300℃条件下焙烧所得到的为单一相锐钛矿型二氧化钛。模拟计算具有实际意义。
2.2
锐钛矿型TiO2的计算模型、方法
锐钛矿型TiO2属于四方晶型，一个原胞含有2个Ti原子和4个O原子。计算中将原胞合并为2×2×1的体相超晶胞来模拟锐钛矿掺氮的性质。所选取的构型如图2-1（a）所示。
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N掺杂可以有以下两种形式：第一种，N位于Hollow位，如图2-1（b）;第二种，N取代晶格氧，如图2-1（c）。同时由于氮掺杂可能对晶格造成缺陷。此外即使在相同反应条件中，氧原子还会离开自己的晶格点，原来的位置并未被氮原子所占，这样的就产生了N取代晶格氧且有氧空位的情况，如图2-1（d）和N位于Hollow位且表面有氧空位，如图2-1（e）两种情况。
Gao等也采用理论的方法计算了TiO2 ，N位于Hollow位，N取代晶格氧，·锐钛矿型TiO2能带的变化，结果表明N取代晶格氧，带隙减小到1.80eV，有利于导带的电子的激化。而N位于Hollow位时，带隙减小很小。本文将进一步研究了N取代晶格氧且有氧空位和N位于Hollow位且表面有氧空位两种情况，能带及电子差分密度的变化
本文分别对这五种情况进行理论计算，并与纯锐钛矿型TiO2对比分析。计算采用第一性原理的密度泛函理论（DFT），美国Accelrys公司开发的计算机软件Material Studio。计算过程采用CASTEP程序，在平面波超软赝势DFT理论基础上完成。通过在超晶格中用N原子取代一个O原子进行模拟。计算采用PBE交换相关泛函为基的推广的梯度近似方法(GGA)。计算精度设为Fine, 截止能设为300 eV。
(a) (b)
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TiO2掺杂N的理论研究
(c) (d)
（e）
图2-1 N参杂的结构图；
(a) TiO2 (b) N位于Hollow位 （c）N取代晶格氧 （d）N取代晶格氧且有氧空位 (e) N位于Hollow位且表面有氧空位
2.3 计算结果与讨论
2.3.1
电子差密度分析
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（a） (b)
(c)
(d)
(e)
图2-2 电子差密度图；
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TiO2掺杂N的理论研究
(a) TiO2 (b) N位于Hollow （c）N取代晶格氧 （d）N取代晶格氧且有氧空位 (e) N位于Hollow位且表面有氧空位
结果表明，N取代晶格氧且有氧空位时，O原子表面的电子密度变化不大，只是引起周边的O原子表面的电子裸露出来。当N取代晶格氧时，O原子表面的电子密度减小强烈。N取代晶格氧且有氧空位时，不仅周边的O原子表面的电子密度有所减小，对较远距离的O原子表面的电子密度也有相应的减小。而N位于Hollow位且表面有氧空位的情况不尽O原子的电子密度有所减小，就连Ti原子的电子密度也有相应的减小。
2.3.2
能带（Energy Band Structure）分析
642Eg=2.18eV 6420Eg=1.76eVEnergy(eV)0Energy(eV) -2-4G-2-4-6FQZGGFQZ G