0.7eV的表面态的产生是由于表面氧缺陷造成的，而氧缺陷是指移走第二层的氧原子，而不是以往普遍认为的表面氧桥原子。同时Wang小组[13]的研究却与之不同，他们的研究认为导带下大约0.7eV的表面态的产生可以归功于氧缺陷的产生，不过氧缺陷的产生是由于移走桥氧原子。
虽然80年代开始对于TiO2的研究在增加，但是对于TiO2光催化性质以及TiO2电子结构的研究还是比较少的。由于TiO2在对太阳能的转换中仅能转换约10%的太阳能，因此
1
福州大学本科生毕业论文
要在工业中得以应用还不太现实[14]。同时对于TiO2可降解水中有机污染物的发现使得研究的兴趣集中于TiO2对有机物催化动力学研究上。由于TiO2表面的复杂性，使得在当时条件下对其进行计算比较困难。
不过在80年代末到90年代初，TiO2在环保中重要性的日益体现，使得对TiO2的性质以及应用的研究突飞猛进。
由于实验技术的改进和提高，例如扫描隧道电镜技术、隧道光谱、中心能级位移光谱以及电子衍射光谱等技术的联合应用，使得对TiO2完整表面以及缺陷表面的研究成为可能。通过对TiO2表面的研究已经能对TiO2表面的原子结构和电子结构给出较为清晰的图像[15-19]。
Gopel等人[20]于1983年首次采用XPS、LEED、EELS、热脱附等方法研究了吸附质O2、H2、CO、CO2与TiO2的（110）表面 的相互作用，解释了表面缺陷在化学吸附中的重要性。之后对于TiO2表面相互作用的研究日益增加。
1.2 TiO2结构
TiO2有3种晶型，分别为锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。本文主要研究钛矿型和金红石型（如图1-1）。在二氧化钛晶体中，Ti4+离子位于相邻的六个O2-离子所形成的八面体中心，氧原子周围有三个钛原子相邻，三个钛原子位于三个不同的八面体的中心。
锐钛矿型与金红石型的主要区别在：于八面体结构内部扭曲和八面体链的组合方式不同。金红石中的八面体是不规则的，略微正交扭曲，而锐钛矿中的八面体更加扭曲，对称性比正交低。同时，金红石中一个八面体与十个八面体相连（2个共边，8个构角），而锐钛矿中与八个八面体相连（4个共边，4个共角）。这些结构的差异导致它们在密度、电子结构包括禁带宽度以及催化活性上存在差异。
一般认为，锐钛矿型TiO2催化剂光催化活性好，而金红石型TiO2无催化活性或者催化性能差。
产生这个状况的原因是：金红石型TiO2禁带宽度为3.0eV ,导带电位为－0.3V ，而O2/O2-的标准电极电位是－0.33V ，因此导带电子不可能通过TiO2表面O2的捕获从而加速导带电子与价带空穴·OH自由基的复合以至于降低催化活性。而锐钛矿型TiO2禁带宽度为3.2eV ，导带电位－0.5V ，O2很容易得到导带电子使导带电子和价带空穴有效分离从而提高催化活性。
2
TiO2掺杂N的理论研究
图1-1 金红石、锐钛矿TiO2的晶格结构
1.3 影响光催化效率的因素
对于光催化剂来说，对应光催化反应的每一步骤，都有不同的影响因素在起作用。首先，是有效的光吸收。其次，是产生充足数量的光生载流子。再次，是光生电子和空穴的有效分离和有效传输。同时还要考虑到光生电子和空穴可能会发生相互复合而失活的问题。最后，表面的缺陷提供的表面活性位的分布以及表面酸碱性等等因素均会影响光催化剂的催化效率。
其中最重要的因素就是电子—空穴对的有效分离和电子—空穴复合的有效抑制，二者的相对关系，决定了材料的光催化效率。其次，光生载流子的寿命与传输距离的相互关系，充分的光吸收等，也都对材料的光催化效率有重要影响。从作用位置上来分类，影响光催化效率的因素可分为体相和表面两个部分。光催化过程的前两步对应着体相部分，后一步为表面部分。本文主要是从体相上研究不同的晶相对TiO2的光催化效率的影响。
1.4 密度泛函理论(DFT)
密度泛函理论(Density functional theory ，DFT)是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。
3
福州大学本科生毕业论文
电子结构理论的经典方法，特别是Hartree-Fock方法和后Hartree-Fock方法，是基于复杂的多电子波函数的。密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为研究的基本量。因为多电子波函数有 3N 个变量，而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。
虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但到Hohenberg-Kohn定理[21]提出之后才有了坚实的理论依据。Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。
自1970年以来，密度泛函理论在固体物理学的计算中得到广泛的应用。在多数情况下，与其他解决量子力学多体问题的方法相比，采用局域密度近似的密度泛函理论给出了非常令人满意的结果，同时固态计算相比实验的费用要少。尽管如此，人们普遍认为量子化学计算不能给出足够精确的结果，直到二十世纪九十年代，理论中所采用的近似被重新提炼成更好的交换相关作用模型。密度泛函理论是目前多种领域中电子结构计算的领先方法。
1.5 平板模型
平板模型在表面的计算和研究中是一种很常用的方法。它采用几层晶体来代替表面进行计算，而在平面方向利用平移群的方法实现计算[22-23]。在通常的平板模型中往往选取上下平面相同平板，来降低分析过程的复杂性。平板模型上下表面为所研究的表面。在平行表面方向上为无限结构，因此不存在边界的截断问题。当选取层数足够多的时候，平板模型就是无限近似真实晶体。
在计算中由于平板模型采用的是半经验的方法，这个方法没有考虑电子间的排斥作用，而簇模型采用的是从头算计算方法，因此在媳妇能的数值和相对大小上两种方法可能存在一些差异，不过计算的结果上两者还是基本相符的。
1.6 Materials Studio软件简介
本论文的主要工作是用MS(Material Studio)完成的。为了计算更加准确、对计算结果分析更透彻，必须对计算软件有一个深刻的了解，在计算和分析过程中也是对软件的使用和功能不断开发的过程。这为以后的计算工作打下了很好的基础。
Material Studio是由美国Accelrys公司在2000年初推出的针对材料科学而开发出的新一代材料模拟软件。MS提供了将高质量的材料模拟。有了它的帮助，当今化学、材料科学中的一系列重大问题得以解决。MS支持windows,linux和unix等多种操作平台。MS使化学及材料科学的研究者们能更方便的建立三维结构模型，并对各种晶体、无定形以及高
4
TiO2掺杂N的理论研究
分子材料的性质进行深入研究。综合运用多种先进算法，可以让MS成为一个强有力的模拟工具。模拟的内容包括了催化剂、聚合物、固体及其表面、晶体与衍射、化学反应等材料和化学研究领域的主要课题。模拟的方法包括量子力学的密度泛函理论、半经验的量化计算方法、分子力学、分子动力学以及介观模拟方法等。
Materials Studio采用了大家非常熟悉的windows标准用户界面，它允许通过各种控制面板直接对计算参数和计算结构进行设置和分析。Materials Visualizer是Material Studio的核心模块，运行于Windows操作系统，提供了全面的分子建模及显示工具。通过MS软件还可以轻易得到有关分子及材料结构、分子轨道、静电势及电荷密度的高质量的清晰图像。MS软件包括Castep，DMol3，Discover等计算模块。
1.6.1 Castep计算模块简介
本论文工作主要是采用Castep[24]计算模块完成的。CASTEP(Cambridge Sequential Total Energy Package)模块是由桥大学凝聚态理论研究组开发的一套先进的量子力学计算程序，可进行化学和材料科学方面的计算。基于总能量赝势方法，CASTEP根据系统中原子的数目和类型，即预测出包括晶格常数、弹性常数、几何结构、态密度、能带、电荷密度、波函数光学性质在内的各种性质[25,26]。
1.7 本文研究意义
随着社会工业化程度的不断扩大以及人为的破坏的加剧，全球范围的环境污染越来越
严重，环境污染已成为制约我国可持续发展战略的一个重要问题。治理污染刻不容缓，它不仅关系到我国国民的生存质量，还影响到到我国可持续性发展和西部大开发。近年来，针对环境问题，科研人员正在努力寻找有效的治理环境的新方法。特别是针对如何建立有效、低能耗、快捷地污染物去除方法的研究也在如火如荼的开展当中。目前处理水污染和空气污染的方法，主要包括：物理吸附法、化学法、微生物法、光解法等，这些方法虽然有一定效果，但大多存在一定局限性，探索和研究更为经济和有效的消除环境污染物的新技术和新方法势在必行。
近年来，与光化学有关的治理污染的新方法不断出现，包括紫外光光解（UV）、UV/H2O2、UV/O3、H2O2/O3/UV、UV/H2O2/Fe2+或Fe3+和半导体光催化[27]。因为半导体光催化具有生物降解无法比拟的速度快、降解完全等优点，又在价廉、生化惰性、光稳定性等方面明显优于传统的化学氧化方法，因而倍受关注，特别是近十年始终成为国内外的研究热点。
半导体催化可有效降解很多有毒有机污染物，如农药、表面活性剂、染料、氰化物、石油等，使其完全分解为CO2、H2O和无害的无机离子，且在降解过程中不产生二次污染物。同时有效的利用了太阳光作为能源，得以缓解新的能源危机。
5