(a) (b)
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642Eg=1.91eV6420-2-4-6G
Energy(eV)0-2-4GFQ ZGEnergy(eV) Eg=0.77 eVF QZ G (c) (d)
642Energy(eV)0Eg=1.88 eV-2-4-6G (e)
F QZ G图2-3 四种结构的能带图:
(a) TiO2 (b) N位于Hollow （c）N取代晶格氧 （d）N取代晶格氧且表面有氧空位 (e) N位于Hollow位且表面有氧空位
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TiO2掺杂N的理论研究
表2-1 TiO2氮掺杂前后能带变化
带隙宽度
纯锐钛矿
N位于Hollow
N取代晶格
氧
N取代晶格氧且表N位于Hollow位且
面有氧空位
表面有氧空位
Eg（eV）
2.18 1.76 1.91 0.77 1.88
能带分析可知，纯锐钛矿型TiO2的带隙为2.18eV，与纯锐钛矿型TiO2相比，N位于Hollow时，锐钛矿型TiO2的带隙减小到1.76eV，是因为出现了两条新的杂质带。
而N取代晶格氧且表面有氧空位和N取代晶格氧这两种情况下带隙都有所减小（分别减小到1.88eV和1.91eV），但幅度较N位于Hollow时要小。N取代晶格氧的情况下能带基本没有变化，但是N取代晶格氧且表面有氧空位的情况下出现了两条新的能带，相较N取代晶格氧的情况下带隙有了进一步的减小。
从图2-3（d）中可以看出，N取代晶格氧且有氧空位存在时，在带隙处出现了新的杂质带，使带隙减小到0.77eV，减小幅度最大，最有利于价带电子激发。
2.3.3 态密度（Density of States）分析
16012080Total DOS of N in hollow site P orbital of NN p orbitalDOS(electrons/eV)40016012080400-20-50Energy(eV)图2-4 N位于hollow位与纯锐钛矿的能态密度对比图
-15-10510Total of DOS of TiO2(anatase)
图2-4为N位于hollow位与纯锐钛矿的态密度分析对比图，从图中我们可以看出，掺
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杂前后各轨道峰变化不大，只是掺杂后在费米能级出现一个峰。理论分析可知，N原子的2p轨道能量高于O原子的2p轨道，使得价带能量升高，带隙变窄。通过对N位于hollow位的锐钛矿的分DOS图进一步分析可以知到这个峰与N原子的p轨道的峰重叠，表明N位于hollow位的锐钛矿型TiO2带隙的减小主要是由N原子的p轨道贡献的，与理论分析相符。
1208040N p orbitalCavityDOS(electrons/eV)016012080400-20-15-10-5Energy(eV)0510Total DOS of TiO2
图2-5 N取代晶格氧且表面有氧空位与纯锐钛矿的能态密度对比图
图2-4为N取代晶格氧且表面有氧空位的锐钛矿与纯锐钛矿的态密度分析对比图，从图中我们可以看出，N取代晶格氧且表面有氧空位的锐钛矿在费米能级的左侧有一个峰，与N原子p轨道的峰重叠，可以推测此峰为N原子p轨道贡献的。而在费米能级也出现一个峰，通过与图2-4对比可以知道，此峰是氧空穴所带来的。在这两个因素的作用下N取代晶格氧且表面有氧空位的锐钛矿型TiO2的带隙仅有0.77eV。
2.4 本章小结
采用第一性原理的密度泛函理论（DFT），通过CASTEP程序分别对纯TiO2、N位于
Hollow位、N取代晶格氧、N取代晶格氧且有氧空位和N位于Hollow位且表面有氧空位这五种情况进行理论计算。探讨了锐钛矿型TiO2掺杂前后的电子结构，N掺杂造成的晶格缺陷,以及其能带结构发生的变化,带隙宽度的减小。发现N取代晶格氧时带隙变化并不大，
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TiO2掺杂N的理论研究
而N在hollow位时带隙变化较大。并且针对带隙减小较为明显的两种掺杂方式进行了态密度分析。发现掺杂带来的带隙减小的原因是掺杂的N原子的p轨道电子作用的结果。同时氧缺陷也能带来一定的带隙减小。最后得出了TiO2掺杂氮且有表面氧缺陷时，更有利于价带电子激发的结论。
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第三章 氮掺杂的金红石型TiO2
3.1
引言
自从Fujisima[32]等发现受辐射的TiO2产生具有强氧化作用的光生空穴，可以降解空气和水中的污染物以来，以其为代表的光催化材料已得到广泛的研究。在合适波长的光照射下，TiO2不仅能降解有害有机物，还能去除大气中一定浓度的氮氧化合物和硫化物等有毒有害气体。
TiO2具有锐钛矿相和金红石相两种重要晶相。锐钛矿型与金红石型的主要区别在：于八面体结构内部扭曲和八面体链的组合方式不同。金红石中的八面体是不规则的，略微正交扭曲，而锐钛矿中的八面体更加扭曲，对称性比正交低。同时，金红石中一个八面体与十个八面体相连（2个共边，8个构角），而锐钛矿中与八个八面体相连（4个共边，4个共角）。这些结构的差异导致它们在密度、电子结构包括禁带宽度以及催化活性上存在差异[33-37]。
相比锐钛矿型二氧化钛，金红石型二氧化钛的应用价值更早被认识，因此金红石相对来说较早被深入研究，其原因可能有两点：一方面金红石二氧化钛的晶体成型技术较成熟，另一方面是金红石相二氧化钛的结构最简单，最易于理解。在实验方面，金红石相二氧化钛的电子结构已经被用各种不同的方法研究了。相比锐钛矿型二氧化钛，金红石型二氧化钛的带隙宽度更窄，为3.0eV（锐钛矿型二氧化钛为3.2eV）。
虽然金红石型二氧化钛的带隙宽度较锐钛矿型二氧化钛更窄，但是依然只能对阳光中的紫外光响应（410nm），