分子筛裂化催化剂合成及半合成高铝担体
文献调查报告
燃料化学工业部石油化工科学研究院综合研究所
第二研究室206组
1973年2月
目 录
分子筛裂化催化剂合成及半合成高铝担体文献调查报告 ..................................... 1 目 录 ................................................................................................................... 2 一、序 言 ....................................................................................................... 3 二、人造高铝硅酸铝担体的制备 ......................................................................... 3 三、半人造高铝硅酸铝担体 ............................................................................... 17 四、以高岭土作担体加分子筛的催化剂
................................................... 28
五、结束语 ........................................................................................................... 30 参考资料 ............................................................................................................... 31 附录 ....................................................................................................................... 32
附录1 ............................................................................................................. 32 附录2 ............................................................................................................. 34
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一、序 言
自从高活性的分子筛催化剂在炼油工业中广泛应用于催化裂化过程以来，一方面由于催化裂化工艺的改进，大大提高了裂化原料油的处理量，增加了裂化汽油产品的收率，降低了焦炭的生成量，同时由于催化剂制备方法的改进，进一步提高了催化剂的活性、选择性、稳定性，改善了催化剂的再生性能及耐磨强度，这不仅有力地推动了工艺的革新，也使催化剂成本日益降低。制备一个好的分子筛催化剂，需要将一定质量的分子筛分散在一个性能合宜的多孔担体上，如硅铝胶体、氧化硅胶体等，以便发挥搞活性分子筛的优越作用，因此国外为了改善分子筛催化剂的品质，在研究制备合宜的担体方面做了大量的工作。由国外催化裂化装置已采用的分子筛裂化催化剂的发展情况来看，大多数制造高铝含量的硅酸铝人造担体＆加高岭土的半人造担体，如XZ－25、XZ－36、XZ－40等牌号的催化剂（1），主要目的是为了提高分子筛催化剂的热稳定性和蒸汽稳定性，增加耐磨强度，从而适应高活性分子筛的要求。由担体制备方法的改进过程来看，担体的制备仍然是从过去制备硅铝无定形催化剂的基础上发展起来的。
1973年初，由于我室制备分子筛催化剂研究工作的需要，我们将查阅过的国外制备高铝含量的硅铝催化剂或担体的专利部分有关文献进行了整理，综合于下，作为今后开展担体工作的参考。
二、人造高铝硅酸铝担体的制备
高铝微球硅酸铝裂化催化剂最早是在1952年由氰氨公司和壳牌公司在工业装置上试用的
（2）（3）
，选用的催化剂氧化铝含量为25％。虽然氧化铝含量愈高，
催化剂的稳定性愈好，但催化剂的成本也相应提高。实验证明，当氧化铝含量超过30％以上时，催化剂中有害离子SO4=就不易被洗净，必须采用(NH4)2CO3溶液来洗催化剂，才能使SO4=小于1％，如果洗涤条件不合适，也会造成氧化铝含量过高时，焦炭生成较多的缺点
（4）
。所以，国外一般采用24－28％氧化铝含量的人
（5）
造硅酸铝催化剂，这种高铝催化剂的价格比低铝催化剂的价格约贵10％。低
铝催化剂价格折合人民币为每磅0.42元，高铝催化剂折合人民币为每磅0.47元（估计后来随着制备方法的改进，高铝催化剂的价格会有所降低），催化剂的消耗量由3－3.5吨/天，降低到1－1.5吨/天。
3
1952年氰氨公司和壳牌公司在工业装置上使用高铝微球硅酸铝催化剂后，发表文献报导，认为高铝催化剂有下面几大优点
（6）
：
1，催化剂每单位表面上的活性，高铝催化剂比低铝大16％，经过480小时运转后，高铝催化剂比低铝催化剂活性大21％。
2，在蒸汽稳定性方面，催化剂经350小时水蒸气处理后，高铝催化剂活性比低铝大13％。
3，在选择性方面，由于活性高，汽油产率增高。在小型试验装置中考察高铝催化剂，干气＆积炭都比较少。
4，以同样条件在工业装置上试验，催化剂损失少，而且再生温度由585℃增高到596℃，对催化剂稳定性没有影响。
壳牌公司将含25％氧化铝的高铝催化剂逐渐加进正在运转中的低铝催化剂中，将低铝催化剂逐渐替换出来
（7）
，证明催化剂的稳定性和选择性都变好，而
且装置中每年需要补充的催化剂量较以前成倍减少，因而大大节约了操作费用。工业装置试验结果见下页表1中之数据。
美国边疆油品公司（Frontier Oil and Refining Co.）将含25％氧化铝的硅酸铝催化剂逐渐加进过去用低铝催化剂的装置中去
（5）
，并做了催化剂抗重金
属中毒的试验，除了证明高铝催化剂有上述优点之外，还证明此催化剂比低铝催化剂有更好的抗重金属中毒的能力。将此催化剂进行磨损性能测定，其泽西（Jersey）磨损指数为1.5，戴维逊磨损指数为12.6。说明催化剂的耐磨强度较好。
1955年美国汉堡油品炼制公司在工业装置上使用高铝催化剂
（8）
，三个月将
低铝催化剂全部替换出来，得出良好的效果。表2是这个公司所用高铝催化剂与低铝催化剂试验结果的对比。
表1
运转阶段 Al2O3 % 视密度， 克/毫升 活性 ％（体） ％（重） 表面积，米2/克 孔体积，毫升/克 1 14.5 0.75 36 23 106 0.18 2 16.5 0.75 36 24 108 0.19 3 18.8 0.76 39 26 124 0.20 4
平均孔径，A° 炭因素 气因数 催化剂用量，磅/桶油 66 1.28 0.98 0.47 70 1.13 0.86 0.35 71 1.25 1.05 0.29 表2
催 化 剂 化 学 组成， ％ AL2O3 SiO2 Na2O Fe2O3 SO4= 活性 D+L 活性 D+L 催化剂损失量，吨/天 循环催化剂加入量，吨/天 平衡活性（D+L） 孔体积， 毫升/克 表面积，米2/克 产 品 分 布 干气，％（重） 丙稀，％（体） 丁烯，％（体） 异丁烯，％（体） 戊烯，％（体） 汽油，％（体） 焦炭，％（重） 美国纳尔柯（Nalco）化学公司
（9）低铝催化剂 高铝催化剂 13.27 86.53 0.020 0.025 0.18 53.0 25.44 74.06 0.020 0.025 0.40 51.5 84O℃热处理3小时后 565℃热处理24小时后 31.0 36.3 4.5 10.0 33.0 0.27 120 11.8 9.2 10.5 6.0 5.3 39.5 3.7 2.5 7.0 39.0 0.37 142 10.1 8.0 9.8 4.6 7.0 44.1 3.7 为了改进催化剂的稳定性，制备了价钱
便宜的加白土的半人造微球催化剂，并与高铝和低铝人造催化剂对比，如表3所示：
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