的，只是在某些关键问题上进行了改进而有所不同，如：对高岭土的处理及颗粒大小的要求；喷雾前胶体经均质器处理以改善催化剂强度；采用不同类型的分子筛来改进催化剂的品质等。举例说明如下：
B.P.1，191，703是格瑞斯公司1970年发表的专利，提出分子筛催化剂需要有稳定的低表面积，而且具有双重孔结构。所保催化剂的孔体积为0.77毫升/克；催化剂内高岭土含量为20－50％；分子筛含量为20－30％。具体制备方法叙述如下：
例1. 45加仑水玻璃（15克/升Na2O,39.7克/升 SiO2）溶液内，加入7260克高岭土，于35℃通入CO2,以每分钟加入1加仑的速度加入，15秒后成胶，打回流25分钟，此时PH为9.3，老化45分钟，加中性硫酸铝（95.5克/升Al2O3）PH为3.7，再加3750毫升NH4OH，使PH为7.3，随后加入2550克REX型分子筛浆液（固含量为32.2%）,用氨水将PH调到7.7后，过滤、浆化、通过均质器进行喷雾干燥，再经洗涤干燥成为催化剂。洗涤方法与人造硅酸铝相同。
例2. 除分子筛为REHY型之外，其他方法同例1。催化剂组成及活性评价结果见表18。
表18 样品 例1 例2 分子筛 NaX NaY 化学组成，％ Al2O3 Na2O SO4 Re2O3 2.66 0.89 表面积 米2/克 318 323 孔体积 毫升/克 0.64 —— 31.17 0.034 0.17 31.16 0.099 ―― 活性评定：原料油为重柴油，重量空速：5
剂/油:4 ,反应温度：490℃ 20％蒸汽， 800℃处理3小时。 表19
催化剂 28％Al2O3 (SiO2.Al2O3) 转化率，体％ C5＋汽油，体％ 积炭，重％ 52.0 44.5 3.0 例1 （ReX） 64.0 54.0 3.4 SiO2.Al2O3 (28% Al2O3) 58.5 46.5 3.5 例2 （ReY） 69.5 57.5 3.3 此专利的催化剂转化率比一般高铝催化剂大10%以上，汽油收率也高10％左右。
U.S. 3,595,611,这是格瑞斯公司1971年发表的专利。用一种焙烧稳定过
21
的ReHY分子筛，稀土含量小于3％，与14－UZ型HY分子筛比较，活性高得多。制备流程如下：
15加仑水玻璃溶液（14.8克Na2O/升，48.8克 SiO2/升）加5.5磅高岭土，混合搅拌，通CO2,PH为9.6时凝胶，老化1小时后加9200毫升硫酸铝溶液（92.5克/升Al2O3）,用NH4OH调PH，使PH为5.6，分子筛浆液，混合经过滤、浆化，再经均质器喷雾干燥。随后洗而得产品。催化剂分A、B、C、D、E、F等品种。A、B催化剂内所含分子筛是用本专利方法合成得ReHY型，A含稀土为0.7%，B含稀土3％（合成方法专利中有详述）。C为X型分子筛，D、F为用14－UZ分子筛，由专利U.S.3，293，192 提供得方法合成。
催化剂得性能见表20、21、22。
20％水蒸气，818℃减活后得活性及选择性 表20
催化剂 分子筛 ，重％ 体积转化率，％ H2， 重％ C1+C2, 重％ 总C3 ,体％ C3=, 体％ 总C4，体％ C4=, 体％ C5+ 汽油，体％ 轻质回流油，体％ 积炭，重％
小型试验装置反应结果（温度：488℃）转化率为59－59.5% 表22 催化剂 分子筛 空速 ％重 H2 % C1+C2, ％ C3 % C3= A(ReHY) 0.1 68 0.038 2.0 11.5 10.2 10.6 6.2 57 10.5 2.8 B(ReHY) 6.1 67 0.040 1.9 11.2 10.3 9.7 5.7 5.7 10.0 2.7 C(ReX) 9.5 74.5 0.032 1.7 10.5 9.3 8.9 3.2 66 11.0 3.6 D(14-UZ) 7.0 59 0.055 1.9 8.5 7.4 7.4 4.8 51.5 10.0 2.7 C4 % C4 % =汽油 ％重 积炭 ％重 % E(本专利) 6.0 F（14 UZ） 7.0
20 0.035 1.6 8.8 8.1 7.2 4.0 32.5 10 0.055 1.9 8.5 7.4 7.4 4.1 31.5 2.2 2.7 22
催化剂的热和蒸汽稳定性 表21 催化剂 氧化稀土，％重 Na2O, %重 Al2O3，％重 SO4, %重 532℃，热处理3小时 表面积， 米2/克 孔体积， 毫升/克 835℃,热处理3小时 表面积，米2/克 孔体积，毫升/克 862℃,热处理3小时 表面积，米2/克 孔体积，毫升/克 889.9℃,热处理3小时 表面积，米2/克 孔体积，毫升/克 725℃,水蒸气处理 （15磅/寸2） 表面积，米2/克 孔体积，毫升/克 818℃,水蒸气处理 （15磅/寸2） 表面积，米2/克 孔体积，毫升/克 A 0.01 0.029 30.4 0.13 310 0.57 240 0.49 190 0.42 139 0.33 148 0.44 130 0.37 B 0.122 0.025 32.2 0.17 280 0.57 212 0.47 223 0.38 150 0.31 148 0.39 150 0.42 C ---- 0.082 31.9 0.27 320 0.62 269 0.54 237 0.51 211 0.41 ―― ―― 126 0.36 由此上结果看来，本专利的催化剂，当空速为20时，转化率及汽油产率皆赶上空速为10时用14－UZ催化剂的水平，在相同空速下，烯烃产率较高，这种结果值得我们注意。
B.P.1，231，826是埃索（ESSO）公司发表的专利，与U.S. 3,6O9,103相
23
同。这篇专利特别强调当加高岭土改善催化剂的强度时，需使高岭土的粒子分散得很细，使小于0.3微米得粒子占40－50％（最好是70－90％）。分散方法是将高岭土加到氧化硅浓度为0.2-1.5%的水玻璃溶液中（或加到分子筛母液中），在21－65℃打浆15分钟，在电子显微镜下观察高岭土是否分散好。所用分子筛是经事先交换过，其中Na2O为1－5％，并用胶体磨磨细，与高岭土共同加入硅铝胶或硅铝中，经均质器处理再进行喷雾干燥，制得的催化剂强度最好。催化剂中各种成分的配比如表23。
表23
类别 分子筛，％ SiO2胶或Si2O.Al2O3胶 高岭土，％ 举例说明如下：
例A、将高岭土和分子筛不经分散处理，即加入硅铝胶中做得的催化剂。含5％HY型分子筛，37％高岭土。
例B、将12磅的高岭土加50磅的水，加100毫升40Be’的水玻璃，在59－70℃处理24小时。将1.89磅的钠Y型分子筛部分交换后，加10立升水，用胶体磨磨过2次，将上述高岭土和分子筛混合加到176磅的硅铝胶体中，此胶体是用CO2法制得，再加入120磅水，打浆后经140公斤/平方厘米压力的均质混合，进行喷雾干燥，再经洗涤，洗涤时先用(NH4)2SO4，再用NH4OH调PH进行水洗，制得的催化剂含5％的HY型分子筛，含31％的高岭土。
例C，是工业上用的HY型分子筛，经焙烧处理后加到硅铝胶中，制得含5％HY型分子筛的催化剂。
例D，催化剂含8－10％ReY型分子筛，32％的高岭土。 例E，一般低铝催化剂（13％Al2O3）
催化剂评价结果 表24 催化剂 磨损速度，％小时 转化率为60％时 C5－240℃石脑油％重 A 16.8 43.5 B 3.2 40.0 C 4.0 40.8 D 7.5 33.5 E 3.2 33.5 一般 2－25 25－78 20－50 较好 4-15 40－71 25－45 最好 5－10 50－65 30－40 将催化剂A、B、C再经ReCl3处理一次后，再经水蒸气处理测活性，结果见
24
表25：
表25 催化剂 Re2O3, ％ 积炭， ％（重） C3－气体，％（重） A 2.6 0.6 4.8 B 1.0 1.0 5.6 44.5 C 1.0 0.8 7.4 40.5 C5－240℃石脑油，％（重） 46.5 2, 加Al(OH)3或Al2O3粉末的半人造高铝担体的分子筛催化剂：
B.P.985，493，这篇专利在前面已有介绍，需要补充说明的是将高岭土加进稀水玻璃溶液或加入打浆釜中，然后再进行凝胶等其它步骤。所用高岭土的化学组成：Al2O3 45.4％，SiO2 53.4％，Fe 0.0002％，Na2O 0.041％。本专利有详细的制备流程，催化剂的性质见表26：
表26
催化剂 高岭土， ％ 人造硅铝，％ Al2O3 ，％（人造担体部分） Al(OH)3占人造担体中Al2O3的% 高岭土的加法 Al(OH)3的加法 化学组成，％ Al2O3 Na2O SO4 Fe 物化特性（538℃三小时） 表面积 米2/克 孔体积 毫升/克 磨损指数 裂化选择性： D+L 气体因数 炭因数 1 40 60 25 50 加入水玻璃 加入水玻璃 33.48 0.043 0 0.107 277 0.43 29.4 29.6 1.07 1.02 2 40 60 25 50 加入水玻璃 加入Al2(SO4)3 32.97 0.046 0.10 0.123 268 0.42 27.4 － － － 3 40 60 25 50 加入水玻璃 加入酸中 31.47 0.069 0.16 0.119 268 0.49 28.1 28.8 1.02 1.00 4* 40 60 25 50 加入水玻璃 加入Al2(SO4)3 33.1 0.040 0.20 0.10 － － 16.0 30.0 1.00 1.00 5 40 60 25 50 喷干前加入 加入水玻璃 32.04 0.056 0.12 0.108 306 0.49 30.8 30.0 0.95 0.95 6 40 60 25 50 喷干前加入 加入Al2(SO4)3 32.69 0.053 0.14 0.104 305 0.49 31.6 30.2 1.07 1.08 * 为中型连续制备流程制出的催化剂，加硫酸铝浆液后PH为5.6。 3， 共胶法制备硅铝胶加高岭土的半人造分子筛催化剂：
B.P 1，191，467，这篇专利前面已经介绍过。这里补充说明半人造担体制分子筛催化剂部分。专利中所举的例子，有的将高岭土加入水玻璃中，再加硫酸铝共胶；有的将水玻璃和硫酸铝共胶后再加高岭土和分子筛。举例说明如下：
例14， 含5.5％氧化硅的水玻璃，于23℃以每分钟1加仑的速度通过混
25