第一章 绪论
1.1 引言
水体环境中如果存在大量的氨氮，能引起水体富营养化，造成藻类及其它微生物过度繁殖，不但会大量消耗水体中溶解氧，导致微生物及鱼类因缺氧死亡，水体发黑发臭，同时水体中氨氮的存在也给生活供水及工业用水造成一定的危害，如腐蚀金属管道，引发微生物絮体堵塞管道和用水设备等事故。
随着我国经济的发展和生活水平的提高，氨氮排放量呈逐年增大趋势，从2003 年的1297 kt/a 上升至2009 年的1498 kt/a[1]，因水体中氨氮浓度过高而引发的赤潮现象和水体富营养化事件层出不穷，对我国水生态环境造成了巨大的威胁。因此，严格控制废水中氨氮的排放，加强氨氮废水处理技术的研究和应用变得尤为迫切。
当前氨氮废水处理技术主要有吹脱气提法、化学沉淀法、折点加氯法、离子交换法、电化学氧化法和生物脱氮技术等。尽管这些技术都能获得较好的氨氮去除效果，但其适用条件及处理费用差异大。如采用吹脱法处理氨氮时易产生二次污染，长时间运行易使设备结垢堵塞，无法正常运行；利用生物法脱氮除磷时常采用A/O工艺，但该工艺流程长、成本高、对进水氨氮浓度变化的适应性及抗负荷冲击的能力较差；离子交换法随刻有效去除氨氮，但存在运行成本高，离子交换树脂易失效等问题点，因此，截至目前为止，尚无统一而高效的氨氮处理技术。
MAP化学沉淀法是通过向含NH4+废水中加入Mg2+和PO43– 的方法，使这些离子与氨氮生成难溶的复盐MAP沉淀，进而通过过滤将NH4+ 从水中去除出去的一种方法具有处理时间短、操作简单、高效等优点，同时，处理过程中所生成的MAP沉淀还可以作为原料，在化工、医药、建筑、农业等领域得以应用。
国外早在20世纪60年代就开始了该方法去除氨氮的研究，已经取得了一些重要的成果，但尚未见到大规模实用化的报道。我国关于相关技术的研究开展得相对较晚，技术上不成熟，仍处于实验室规模的基础研究阶段，尚有许多技术要点有待进一步解决。
在这种背景下，本实验希望能够通过开展实验研究的方法，探索MAP法处理含氨氮含磷废水的可行性及影响因素，并在解析操作条件的影响基础上，总结出最佳操作条件，
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并结合后续二级处理工艺的探讨，开发出一种可实现高效去除氨氮和磷的新型水处理方法，并为该技术向实用化转化提供必要的理论基础和重要的实验依据。
1.2 氨氮的性质和氨氮废水的来源与危害
1.2.1 氨氮的理化性质和存在形态
(1) 单质氨的物理性质
氨(ammonia)，或称“氨气”，分子式为NH3，是一种无色气体，有强烈的刺激气味，具有较高的凝固点、熔解热、蒸发热、溶解度和介电常数。氨对地球上的生物相当重要，它是所有食物和肥料的重要成分。氨也是所有药物直接或间接的组成。氨有很广泛的用途，但同时它还具有腐蚀性等危险性质。下表对氨的物理性质做了比较全面的归纳。
表1.1 氨的物理性质
Table1.1 Physical properties of ammonia
项目 分子量 临界温度 折射率 数据 17.03 132.4℃ 1.325(液态) 项目 摩尔体积 熔点 相对密度 数据 22.08L/moL(标) -77.7 ℃ 0.817(-79℃) 项目 临界压力 沸点 数据 11.28Mpa -33.4℃
氨极易溶于水，在水中的溶解度比所有其它气体都大。0℃时，1体积水能溶解1200体积的氨；在20℃时，可溶解700体积。虽然氨在冷水中的溶解度很大，但随着水温的升局，曲线其溶解度迅速降低，如图1.1中给出了在1个大气压时，不同温度下氨在水中的平衡。通常把溶有氨的水溶液称为氨水，氨水比重小于1，氨含量越多，比重越小，一般市售浓氨水的比重为0.91，含NH3约28% 。液态氨是一种很好的溶剂，它作为有机物的溶剂比水优越。
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图1.1 氨在水中的平衡曲线
Figure 1.1 Curve of ammonia in the water balance
(2) 单质氨的化学性质
氨在常温下化学性质比较稳定，但在不同的条件下可发生不同类型的化学反应：①氧化反应；②加合反应，即氨合反应；③取代反应，类似水解反应。
①氧化反应
2NH3++3CuO→Nz+3Cu+3H2O (1-1) NH4 NO3→N2O+2H2O (1-2)
②加合反应（氨合反应）
氨分子中的孤电子倾向于和别的离子形成配位键形成各种形式的氨合物，例如：Ag(NH3)2、 Cu(NH3)42+、Pt(NH3)42+，这样会使一些不溶于水的化合物溶解在氨水中。氨分子容易和分子中有空轨道的化合物直接加合，形成加成化合物。
③取代反应
一种情况是NH3 中氢被取代形成氨基NH2-、亚氨基NH2- 和氮化合物N3- 的衍生物。如：
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2Na + 2NH3 → 2NaNH2+H2 (1-3) NH4Cl+3C12 → 4HCl+NCl3 (1-4) HNO3+6H十+e → 2H2O+NH2OH (1-5)
另一种情况是以氨基和亚氨基取代其他化合物中的原子和原子团，如：
COCI 2+4NH3→CO(NH2)2+2NH4Cl (1-6)
(3) 氨的用途
氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位，在化学工业中则是骨干行业。现在约有85%的氨用来制造化学肥料，其余的作为生产其他化工产品的原料。除液氨可直接作为肥料外，农业上使用的氮肥，例如尿素CO(NH2)2、硝酸铵NH4NO3、硫酸铵(NH4)2SO4、碳酸铵(NH4)2CO3、碳酸氢铵NH4HC03、氯化铵NH4C1以及各种含氮复合肥，都是以氨为原料的。
合成氨是大宗化工产品之一。解放前我国只有两家规模不大的合成氨厂，解放后合成氨工业有了迅速发展。1949年全国氮肥产量仅0.6万吨，而1982年达到1021.9万吨，成为世界上产量最高的国家之一。近几年来，我国引进了一批年产30万吨氮肥的大型化肥厂设备。这些化肥厂以天然气、石油、炼油气等为原料，生产中能量损耗低、产量高，技术和设备都很先进。目前，世界上每年合成氨产量达到1亿吨以上，其中约有80%的氨用来生产化学肥料，20%作为其它化工产品的原料。除了化肥工业以外，氨在工业上主要用来制造炸药和各种化学纤维及塑料。氨还可以用作致冷剂，在冶金工业中用来提炼矿石中的铜、镍等金属，在医药工业中用作生产磺胺类药物、维生素、蛋氨酸和其他氨基酸等。
(4) 氨氮在废水中的存在形态
水体中的氨氮主要以分子和离子形式存在，包括游离氨态氮NH3-N和铵盐态氮NH4+-N。硝态氮包括硝酸盐态氮NO3--N和亚硝酸NO2-N。亚硝酸态氮不稳定，可以还原成氨氮或氧化成硝态氮。可溶性有机氮主要以尿素和蛋白质形式存在，它可通过氨化等作用转化为氨氮。例如尿素通过下列水解反应使有机氮变成了氨氮：
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(NH2)2 CO+H2O ? 2NH2+CO2 (1-7)
在好氧和厌氧的条件下，有机氮均可矿化成氨氮。蛋白质首先在蛋白分解菌的作用下分解成氨基酸再转化成氨氮。有机氮的矿化温度为2～65℃，最佳范围为40～60℃，最佳pH值为7～8。含有机氮的废水停留较长的时间就可以使可观的有机氮转化成氨氮。有研究表明[2]，含有机氮的废水在沉淀池中停留18h后，38%的可溶性有机氮迅速转化成氨氮。
通过前面的分析可知，氨氮在废水中以四种形态存在，分别为有机氮、氨氮、亚硝酸盐氮及硝酸盐氮，有机氮和氨氮是未经处理废水中的氮存在的主要形态，有机氮和氨氮的总量称为总凯氏氮，常用TKN来表示。
1.2.2 氨氮废水的来源
氨氮废物的来源主要分为自然来源和人为来源两种，虽然自然界的有机物质可以缓慢分解出数量可观的氨（每年约5.9X1010t）；但由于分散、浓度低，未构成对人体的危害；因此，现阶段氨氮废水的巨大污染，主要来自人为。全世界每年人为氨氮排放量大约只有5x107t [3]，它的排放浓度高、分布集中，从而对环境造成了污染。
人为氨氮污染的来源多，且排放量较大。如工业部门的钢铁、石油化工、化肥、无机化工、玻璃制造、制药废水和食品工业等排放的各种浓度的氨氮废水；日常生活中的污水、垃圾填埋场渗滤液、动物排泄物、肉类加工和饲养业等产生的废水也含有大量的氨氮。工业生产过程中的氨损失造成的氨氮排放也相当惊人。除了工业生产的氨氮点源污染外，我国农业生产中大规模地施用化肥和畜牧业的无序排放，使得氨氮的面源污染也不可忽视。工农业对氨氮排放的贡献远远超过了城镇居民日常生活的贡献。由于化肥的施用归根结底是工业产品的使用途径之一，由此可以认为工业对氨氮的排放贡献最大。
1.2.3 氨氮污染物的危害
氨氮本身是一种营养物质，不具毒性，但当其浓度超过一定标准时，就会对水体产生许多负面的影响。氨氮对环境的危害主要体现在以下几个方面：
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