c) 设定加热温度为120℃。通过温度控制区的―∧‖和―∨‖键（连续加或减），设定温度【0120】。恒温消解器将自动进行加热，直至消解器温度达到120℃。
d) 设定加热时间为30分钟。通过时间控制区的―＞‖键（选定数位），再通过―∧‖键（连续增加，且0~9循环）输入设定时间【0030】。当数码管闪烁约10秒后，自动停止，仪器准备工作（倒计时）。
e) 取两支干净且干燥的消解管（并准备戴好防护眼镜和手套）。
f) 用移液器分别移取蒸馏水和被测样品各5 mL至两支消解管中，加入总磷试剂（一）各0.8mL，旋紧消解管盖振荡使溶液混合均匀。
g) 当温度稳定在120℃时，将消解管插入恒温消解器样品通道中，按―RST‖键启动恒温消解器（指示灯明暗闪烁，时间控制区的上部数码管显示倒计时）。
h) 加热消解30分钟后，加热器会自动停止加热，关闭恒温消解器电源，取出消解管放置至室温（必要时也可以用冷水冲凉缩短时间）。 (2) 测 定
a) 取两个干净且干燥的比色瓶（戴好防护眼镜和手套）。
b) 将消解管上下摇动2～3次，使溶液混合均匀。用移液器向消解管中加入总磷试剂（二）各0.2mL，盖上瓶盖摇匀。
c) 再用移液器加入总磷试剂（三）各0.4mL，充分混匀，静置显色15分钟。 d) 将消解管中的空白溶液转移到干燥的比色瓶中，旋紧比色瓶定位器，擦净比色瓶外壁，放入比色瓶槽中锁定。
e) 选择―测量·总磷‖，按? 键，进入测量选项。按? 键设置测量参数，在没有对被测样品进行稀释的情况下，参数设置为待测液体积：1.00mL；定容体积：1.00mL；取样体积：1.00mL；总体积：1.00mL。
f) 按?键进行空白测量。测量结束后仪器显示―空白测量完毕‖。
g) 将空白比色瓶取出，把被测样品溶液从消解管转移到另一个干燥的比色瓶中，旋紧比色瓶定位器，擦净比色瓶外壁，放入比色瓶槽中锁定。按?键，仪器上显示的数值即为被测样品中总磷的浓度。
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3)镁离子测定：
(1)在pH为5.5的醋酸一醋酸钱缓冲溶液中，用铜试剂分离铁、铝和镍等干扰离子后，分为两份。其中一份试液在pH>l2的情况下，以酸性铬蓝K一蔡酚绿B为指示剂，用EDTA标准溶液滴定钙；另外一份试液在pH=10的碱性缓冲溶液中以酸性铬蓝K一蔡酚绿B或铬黑T为指示剂，用EDTA标准溶液滴定钙镁合量。滴定过程所发生的化学反应如下：
(CH2)6N4 + 10H2O → 4NH4OH + 6HCHO (2-1) AlCl3 + 3NH4OH → Al(OH)3↓ + 3NH4Cl (2-2) FeCl3 + 3NH4OH → Fe(OH)3↓ + 3NH4Cl (2-3) 2(C2H3)2NCS2Na + Ni2+ → (C2H3)2NS2NiS2CN(C2H3)2↓ + 2Na+ (2-4)
(2)计算
废水中的镁浓度C(mg/L)用公式((2.5)计算。
(2-5)
式中：V1 — 滴定钙时EDTA 标准溶液的用量，ml V2 — 滴定钙镁合量时EDTA 标准溶液的用量，ml M — EDTA 标准溶液的摩尔浓度，mol/L V — 废水的体积，ml 24.31 — 镁的摩尔质量，g/mol
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第三章 MAP法正交实验
化学沉淀法处理氨氮废水的主要影响因素有：反应试剂、pH值、反应温度、M g:N :P 的摩尔比值、反应时间、搅拌速率等。
本论文试图通过开展正交实验的方法，确立最佳药剂，明确pH值、反应时间、镁氮磷摩尔比、反应温度、搅拌时间等因素对反应效率的影响。
3.1药剂的选择
3.1.1不同反应试剂的效果对比
磷酸铵镁沉淀法，主要是由NH4+、Mg2+、PO43-这三种离子发生沉淀反应，生成磷酸铵镁沉淀的过程。主要反应公式如下：
Mg2 + + PO43 - + NH4+ + 6H2O →MgNH4 PO4 ·6H2O↓ (3-1) Mg2 + + HPO42 - + NH4+ + 6H2O →MgNH4 PO4 ·6H2O↓ +H+ (3-2) Mg2 + + H2 PO4- +NH4+ + 6H2O →MgNH4 PO4 ·6H2O↓ + 2H+ (3-3) MgO+ PO43 - + NH4+ + 6H2O →MgNH4 PO4 ·6H2O↓ (3-4)
可提供镁源的试剂有MgO、MgC12和MgS04，可提供磷酸根来源的试剂有Na2HPO4. 12H2O、NaH2PO4 .12H2O、Na3PO4.12H2O和H3PO4。按n(Mg2+) :n(N) : n(PO43-)的理论摩尔比1:1:1，投加不同种类的镁盐和磷酸盐的试剂组合。为确保磷酸铵镁沉淀反应的顺利进行，反应pH值控制在9左右（发电厂氨氮含磷废水本身pH值），反应时间为30min，搅拌速度为100r/min，进行二次重复试验。均值结果如表3.1所示。实验结果分析如下：
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表3.1 药剂的选择 Table3.1 Reagent selection
药剂组合 状 态 氨氮去除率，% Na3PO4.12H2O + MgC12 固态 71.5 Na3PO4.12H2O + MgSO4 固态 63.2 Na2HPO4. 12H2O + MgC12 固态 66.7 Na2HPO4. 12H2O + MgSO4 固态 52.1 NaH2PO4 .12H2O + MgC12 固态 61.9 NaH2PO4 .12H2O +MgSO4 固态 49.4 H3PO4 + MgO 乳胶状 45.3
1. 由表3.1可知，镁源的选择中： MgC12的效果最好，MgSO4次之，MgO效果最不佳。究其原因，因在碱性条件下，MgC12在水中溶解度高，经过搅拌后几乎全部溶解于氨氮废水中，提供了大量的镁离子；而MgSO4微溶于水，经搅拌后，仍有一部分未溶解于水中，致使氨氮废水中镁离子含量偏低，氨氮的去除率降低；MgO在碱性条件下，溶解度非常小，且只有表面部分与磷酸反应，并且容易与碱性氨氮废水反应生成Mg(OH)2，进一步降低了氨氮的去除率。
2. 由表3.1可知，磷源的选择中：Na3PO4.12H2O的效果最好，Na2HPO4. 12H2O的效果较好，NaH2PO4 .12H2O效果次之，H3PO4最不佳。H3PO4作为中强酸，将调节原水的pH值，使反应条件恶化。而造成Na3PO4.12H2O＞ Na2HPO4. 12H2O ＞ NaH2PO4 .12H2O＞H3PO4的另一主要原因，可用下面的反应式来解释：
H3PO4 ? H+ + H2PO4- Pka = 4.9 (3-1) H2PO4- ? H+ + HPO42- Pka = 7.2 (3-2) HPO42- ? H+ + PO43- Pka = 12.3 (3-3)
H3PO4是多元酸，要想释放出反应所需的PO43-，必须进过一二三级水解才能实现，因而与其他同摩尔数的磷酸盐相比，H3PO4释放出的PO43- 最少，导致氨氮去除率最低；而NaH2PO4 .12H2O要想释放出PO43-，必须经过二三级水解，因而氨氮去除率较低； Na2HPO4. 12H2O要想释放出PO43- ，只需经过三级水解，因而氨氮去除率较高；而
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Na3PO4.12H2O直接溶于氨氮废水中，不需经过任何水解过程，直接提供PO43- 离子，无需经过水解，因此，氨氮去除率最高。
综上所述，试剂的最佳选择是Na3PO4.12H2O 和 MgC12的组合，以后的研究全部采用该试剂组合进行实验。
3.1.2磷酸铵镁沉淀的校正
取Na3PO4.12H2O和 MgC12反应生成的沉淀，置于体式显微镜和电子显微镜下，观察其形态，并通过X-射线衍射沉淀，观察射线衍射图，判断该沉淀是否为磷酸铵镁晶体。a图为电子显微镜照射图，b图为X-射线衍射图，c、d图为体式显微镜照射图。
图3.1 磷酸铵镁沉淀观测图 Figure 3.1 Struvite precipitation observation
通过图组3.1可以确定，该沉淀为磷酸铵镁沉淀。进一步校正了试剂组合选择的正确性。
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