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态主要是由局域于某个格点的原子轨道组成。这条带上的电子局域性非常强，有效质量相对较大。如果体系为掺杂的非本征半导体，注意与本征半导体的能带结构图进行对比，一般而言在能隙处会出现一条新的、比较窄的能带。这就是通常所谓的杂质态(doping state)(可参看第三章中分析含有空位氧化铝的能带结构图)，或者按照掺杂半导体的类型称为受主态或者施主态。
2.1.2态密度
DOS叫态密度．也就是体系各个状态的密度，各个能量状态的密度。从DOS图也可以清晰地看出带隙、价带、导带的位置。要理解DOS，需要将能带图和DOS结合起来。电子态密度表示了在能量空间中电子态的分布，可以给出局域分波轨道间相互作用(轨道杂化)以及电子态能级移动和能级弥散信息，可以直接用于分析掺杂效应等。分析的时候，如果选择了fuII，就会把体系的总态密度显示出来，如果选择了PDOS，就可以分别把体系的S、P、d、f状态的态密度分别显示出来。系原子的态密度。要把周期性结构能量由于微扰裂分成各个能带这个概念印在脑袋里。所有的能带图和DOS的讨论都是针对体系中的所有电子展开的。研究的是体系中所有电子的能量状态。根据量子力学假设，由于原子核的质量远远大于电子，因此奥本海默假设原子核是静止不动的，电子围绕原子核以某一概率在某个时刻出现。态密度图横坐标与能带结构图的纵坐标相对应，零点处为费米能级处，纵坐标表示在某能量值相对应的相对相对电子分布数量。从态密度中可以看出在不同能量附近电子分布情况，各个元素在成键和导电过程所起的作用。态密度可以作为能带结构的一个可视化结果。很多分析和能带的分析结果可以一一对应，很多术语也和能带分析相通。但是因为它更直观，因此在结果讨论中用得比能带分析更广泛_些。简要总结分析要点如下：
1)在整个能量区间之内分布较为平均、没有局域尖峰的DOS，对应的是
类sp带，表明电子的非局域化性质很强。相反，对于一般的过渡金属而言，d轨道的DOS一般是一个很大的尖峰，说明d电子相对比较局域，相应的能带也比较窄。2)从DOS图也可分析能隙特性：若费米能级处于DOS值为零的区间中，说明该体系是半导体或绝缘体；若有分波DOS跨过费米能级，则该体系是金属。此外，可以画出分波(PDOS)和局域(LDOS)两种态密度，更加细致的研究在各点处的分波成键情况。3)从DOS图中还可引入“赝能隙”(pseudogap)的概念。也即在费米能级两狈1分别有两个尖峰。而两个尖峰之间的DOS并不为零。赝能隙直接反映了该体系成键的共价性的强弱：越宽，说明共价性越强。如果分析的是局域态密度(LDOS)，那么赝能隙反映的则是相邻两个原子成键的强弱：赝能隙越宽，说明两个原子成键越强。上述分析的理论基础可从紧束缚理论出发得到解释：实际上，可以认为赝能隙的宽度直接和Hamiltonian矩阵的非对角元相关，彼此间成单调递增的函数关系。4)对于自旋极化的体系，与能带分析类似，也应该将major．ty spin和minority spin分别画出，若费米能级与majority的DOS相交而处于minority的DOS的能隙之中，可以说明该体系的自旋极化。5)考虑LDOS，如果相邻原子的LDOS在同一个能量上同时出现了尖峰，则我们将其称之为杂化峰(hybridized peak)，这个概念直观地向我们展示了相邻原子之间的作用强弱。
2.1.3布居分析
通过电子的布居数分析可以了解固体单胞中的电荷分布、转移和化学键性质。根据密里根布居数的概念，分布于原子周围的键的电子电荷，称为原子的
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电子布居数；分布在两原子之间的重叠电子电荷，称为重叠集居数，它表征了两原子之间形成化学键的强度以及成键特征(共价键或是离子键)，重叠集居数越大，表明两原子形成的化学键越强；反之，表示成键越弱。零值表明一个完美的离子键，小于零值表明离子键的程度，大于零值表明原子间共价键的程度。 2.1.4光学吸收性质分析
光学吸收曲线反应了材料对不同波长光波的吸收情况。学吸收曲线，横坐标为物质吸收的波长，纵坐标为吸收系数。通过图形可以看出材料对何种波长的光吸收最大，光学吸收边的位置。
2.2常用的计算模拟软件——CASTEP
CASTEP是一个基于密度泛函方法的从头算量子力学程序，可以模拟固体、界面和表面的性质，适用于多种材料体系，包括陶瓷、半导体和金属等。第一原理计算允许科学家研究系统的电子、光学和结构性质的本质和根源，除了系统组成物质的原子序数以外，并不需要任何实验数据。因此，CASTEP非常适用于解决固体物理、材料科学、化学以及化工领域中的问题，在这些领域的研究中，科学家可以应用计算机进行虚拟实验，从而能大大节省实验的费用并缩短研发周期。
CASTEP(Ambri dge Sequential Total Energy Package)是由剑桥大学凝聚态理论研究组开发的一套先进的量子力学程序，可以进行化学和材料科学方面的研究。基于总能量赝势方法，CASTEP根据系统中原子的类型和数目，即可预测出包括晶格常数、几何密度、弹性常数、能带、态密度、电荷密度、波函数以及光学性质在内的各种性质。CASTEP使用的平面波赝势技术已经过可靠的验证，每年发表的数百篇科学文献展现了该程序在许多领域中的成功应用。
CASTEP(Ambridge Sequential Total Energy Package)是一个基于密度泛函方法的从头算量子力学程序。总能量包含动能、静电能和交换关联能三部分，各部分能量都可以表示成密度的函数。电子与电子相互作用的交换和相关效应采用局域密度近似(LDA)和广义密度近似(GGA)，静电势只考虑作用在系统价电子的有效势(即赝势：Ultrasoft或norm—conserving)，电子波函数用平面波基组扩展(基组数由Ecut—off确定)，电子状态方程采用数值求解(积分点数由FFT mesh确定)，电子气的密度由分子轨道波函数构造，分子轨道波函数采用原子轨道的线性组合(LCAO)构成。计算总能量采用SCF迭代。根据系统中原子的类型和数目，预测晶格常数、几何结构驰豫、弹性常数、体模量、热焓、能带、态密度、电荷密度以及光学性质在内的各种性质。但不足在于准许数十个原子的系统进行计算。
密度泛函理论(DFT)预测分子的几何特征和振动频率与真实值相比误差在1％或2％左右，但对结合能的预测误差非常差，采用LDA，通常误差30％。对结合能预测失误的主要原因是由于确定电子一电子相互作用影响的近似十分粗糙，该假设认为在空间任何一点的相互作用能仅取决于该点的电子密度而丝毫不考虑密度的变化。引入密度梯度的概念，密度泛函理论(DFT)对结合能的预测与对分子几何特征以及振动频率的预测同样精确。应用：表面化学、物理和化学吸附、多相催化、半导体缺陷、晶粒间界、堆垛层错、纳米技术、分子晶体、多晶研究、扩散机理、液体分子动力学等领域。
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2.3 理论模型
理想MgO是体心立方结构，常态下MgO原胞(图4．1)为NaCI结构，空间群FM3M．晶格常数0.421nm。晶体结构如图 2-1所示。在立方MgO结构中进行几何优化，优化后的晶体结构如图2-2，图2-3为MgO纳米线的结构图。
图2-1
图2-2
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图2-3
2.4计算方法
本文所有的计算工作都是由 Materials Studio 5.0软件中的CASTEP软件包完成的。CASTEP软件是一个基于密度泛函方法的从头算量子力学程序，利用总能量平面波赝势方法，将离子势用赝势替代，电子波函数通过平面波基组展开，电子一电子相互作用的交换和相关势由局域密度近似或广义梯度近似进行校正[10]，它是目前较为准确的电子结构计算的理论方法。在密度泛函数理论中单电子运动的薛定谔方程[10]可以表示为(原子单位) ：
（2-1）
（2-2）
其中,▽2 为Laplace 算符, Zq 为核电荷, Φi ( r) 表示单电子波函数, ni 表示本征态的电子占据数,ρ? 表示多电子密度。(2-1)式中第一项代表体系中有效电子动能;第二项代表原子核对电子的吸引能；其具体形式是采用规范保持赝势表达；第三项是电子之间的库仑能；第四项是交换和相关能,其具体形式可由局域密度近似(LDA) 和广义梯度近似( GGA) 等表达[11]。在模拟过程中,采用周期性边界条件,单电子轨道波函数满足Bloch 定理,采用平面波基组展开为
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（2-3）
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上式中,g是原胞的倒格矢,k是第一布里渊区的波矢,cki是单电子轨道波函数Fourier级数。本文计算用的晶格常数都为实验值,以含梯度修正( GGA)的局域密度近似(LDA) 为交换相关势。
本文计算用的晶格常数都为实验值，计算中选用广义梯度近似来处理交换关联能部分，平面波截断能量Energy cutoff=530eV，迭代过程中的收敛精度为1×10?5eV，作用在每个原子上的力不大于0.03eV
／A，内应力不大于0．05 Gpa，布里渊区的积分采取4×4×2的特殊K点对全布里渊区求和，能量计算都在倒易空间中进行。
第三章 计算结果及分析
在第一原理计算软件开展的工作中，电子结构的分析主要是从布居分布、能带结构、态密度等三个方面进行定性/定量的讨论。计算时采用周期性边界条件，用广义梯度近似的PBE处理电子交换关联能，选取Mg一2p63s2和O—2s22p4组态电子为价电子，采用超软赝势描述离手实与价电子之间的相互作用势。
3.1 MgO能带结构和态密度
为了便于分析
MgO纳米线的电子结构，首先计算理想MgO晶体的电子结构，包括能带结构、分
波态密度和总态密度(见下图)。
Energy(ev)403020100 -10-20-30-40-500.00.20.4 0.60.81.0
图3-1 MgO能带结构
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