河池学院2010届本科毕业论文“设计”
吡啶配体及吡啶配合物的研究进展
应用化学专业 覃春莺 指导教师 银秀菊
[摘 要] 近年来，吡啶配体及吡啶配合物的研究越来越受到人们的关注。吡啶配体含有多个配位点，其配位模式多种多样、复杂多变，而且不拘一格，能形成的配合物稳定配合物。最近，人们以其为配体，合成了相当数量的吡啶配合物，并研究了这些吡啶配合物的合成、结构、性能表征以及应用。本文主要按在配合物中的作用分三类对吡啶配体进行了介绍。同时，从无机和有机两个方面也对吡啶配合物进行了介绍，并分别对吡啶配体和吡啶配合物在各个领域中的应用进行了简要概述。
[关键词] 吡啶基配体；吡啶配合物；吡啶化合物；应用
Progress of pyridine ligands and pyridine
compounds
Student majoring in Applied Chemistry QinChunying Tutor YinXiuju
[abstrast] In recent years, pyridine frame ligands and the research content pyridine compounds by more and more people's attention. Pyridine ligand contains a number of service sites, the coordination mode varied, complex and eclectic, can form stable complexes complexes..Rencently people with its for ligand, quite a number of pyridine compounds were composed, then studied the properties and application. From this paper to complexes with three points. Firstly, base on the role of compounds, three types of pyridine were introduced. Secondly, two angles of pyridine ligands intraduced. Thirdly, pyridine ligands and pyridine compounds of application were summarize.
[key word] pyridine ligands; Pyridine complex inorganic; Pyridine-organic complexes; application.
前言
吡啶配体及其衍生物具有σ给电子能力及π受电子能力，能够与多种金属形成稳定的配合物，是现在配位化学中应用最为广泛的螯合配体[1]。这些配体及配合物已广泛的用于分子催化[2，3]，太阳能转换[4]，比色分析[5]，除草剂[6]，分子识别[7]，自组装[8]，抗肿瘤药物[9]及核酸探针[10]等领域，而且多吡啶配体具有多
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种结构，它和过渡金属有望通过自组装形成配位聚合物，这结合了高分子和配位化合物的两者的特点，所以具有独特的性质，在非线性光学材料、磁性材料、超导材料及催化等方面都有极好的应用前景[11-13]。吡啶配体具有分子内共轭大π键，不仅是优良的生色基团，而且具有分子内电子传递和能量传递的性质。它们和过渡金属形成的配合物往往具有光、电、磁等方面的优良性质。
吡啶配体可采取多种配位模式：如单齿配位、双齿螯合、采用s y n - s y n ， s y n - a n t i以及a n t i-a n t i构型去桥联多个金属离子。吡啶配体含有多个配位点，其配位模式及能力更加复杂多变。最近，人们以其为配体，合成了相当数量的吡啶，并研究了这些配合物的性能及应用。作者按在配合物中作用分三类对吡啶配体进行了介绍。同时，从吡啶配合物和吡啶化合物两个角度对吡啶合物进行了介绍。最后，对吡啶配体和吡啶合物在各个领域中的应用进行了概述。
1含吡啶基配体
吡啶配体种类很多，可以按在形成配合物中的作用，概括为以下三类：吡啶桥联配体、吡啶鳌合配体和吡啶多功能配体。 1．1吡啶桥联配体
吡啶联桥配体能够桥联金属原子构筑各种空间结构的配位聚合物。如：4，4′-联吡啶、l，2-二(4-吡啶基)乙烷这类线状双基刚性桥联配体，无支链，空间阻碍小，其两端的氮原子可以桥联金属原子，能够构筑各种空间结构的配位聚合物
[14]
。吡啶联桥配合物有较大的孔洞、空穴或隧道，表现出特有的表面活性和特殊
的包含作用。
多核配合物的一个关键就是桥配体，配合物的性质和配体的大小、形状、电子性质有着至关重要的作用。因此有关桥配体桥联的多核配合物的制备及金属-金属之间的相互作用都是被研究的对象。 1．2吡啶螯合配体
吡啶螯合配体易与金属离子发生螯合作用，形成鳌合超分子化合物。这类配合物因配体的鳌合作用而十分稳定，较强的配位场又强化了配合物的性质。像2，2′—联吡啶、1，10一邻菲咯琳及近来得到广泛研究的4，5-二氯-9芴酮等多吡啶螯合配体，易于与金属离子形成螯合物。像配体 2, 2’ 2联吡啶、1, 10-菲咯啉、2, 2′ ∶6′ , 2〞-三联吡啶及其衍生物具有 σ给电子能力及 Π受
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电子能力, 能与多种金属离子形成稳定的配合物, 是现代配位化学中应用最为广泛的螯合配体[17]。此外，吡啶鳌合配体与Cu(11)、Fe(11)、Co(11)、Ni(11)、Ru(11)和Eu(I11)形成的配合物，是潜在的光、电、磁材料。 1．3吡啶多功能配体
吡啶多功能配体是另一类日益受到重视的有机配体，它既可起鳌合配位作用又可起桥联作用的多功能配体。如2，2′-联吡啶-3，3′-二甲酸[18]、2，2′—联吡啶-4，4′-二甲酸等，都有是吡啶多功能配体。这类配体具有众多的配位原子和较为特殊的分子构型，在配位过程中可以采取多样的配位方式。以它们为构建块合成的配合物，不仅具有结构研究的意义，而且有可能筛选出在分子识别、分子交换、电子传递和选择性催化等方面具有特殊性的功能材料[19]。
在某些应用领域中往往需要配合物具有一些特定的功能，而这些功能是由配体决定的，吡啶功能配体恰能在这一方面发挥了极为重要的作用。如在光电化学研究中， 配合物要牢固吸附于半导体电极或胶体颗粒的表面，这就需要配体带有羧基、羟基和磷酸基等强吸附性的基团；在用作生物探针如核酸探针的配合物中，多吡啶配体需要具有大的平面芳香结构；用作发光离子传感器,如pH 传感器时，配体应带有pH 敏感的基团。因此，合成不同结构、不同功能的吡啶配体是这些配合物在诸多领域中应用的关键。
近年来，一些学者合成了一些吡啶多功能类配体。它们中有带强吸附性基团， 如羧基和磷酸基的多吡啶配体，有pH 敏感及具有平面大共轭体系的多吡啶配体， 其结构式如图1，其中化合物2, 3, 6- 8 和10- 14 是新的吡啶配体, 利用这些配体可合成具有多种用途的配合物。
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图1
2吡啶化合物
吡啶配合物在近年来越来越受到人们的关注。吡啶与金属形成配合物的研究也成为研究和热点之一。虽然如此，吡啶在这方面的研究却还是显得很零碎。到目前为此，从配合的角度看研究工作主要集中在铁、钴、铜以及稀土的配合物，且以二元配合物较多，真正得到三元配合物相对较少。关于这方面的研究至今还没有形成系统化，研究工作中，涉及的各种条件对配合物的形成与结构的影响方面的研究还非常缺乏；而各种表征手段的综合利用及配合物的性能与应用的研究也还有待进一步加强。在设计合成中的研究也没有形成系统化。因此，以下只对一些多吡啶配合物进行一些介绍。
八十年代初期，Barton发现配合物Zn(phen)2+的不同异构体和DNA作用时具有选择性，由此在生物无机方面开辟了用金属配合物作为DNA结构探针的新研究领域[18]。在Barton等人以后的研究成果中，多吡啶钌及其它多吡啶金属配合物具有分子识别能力，可以作为DNA探针的结论[19-20]， 引起了化学家们合成研究多吡啶金属配合物的极大兴趣。
分子电子学的主要目标之一就是掌握长距离的分子内电子转移[29-32]，这就要求将合适的分子组件组合成合理的超分子结构[21]，而多吡啶配合物能满足这方面的要求，这主要归因于它们的光学性质，因此，关于双核和多核多吡啶配合物的研究有了长足的进展[22]。吡啶配体可以作为桥配体，在这方面的研究起着非常重要的作用。
因此有关桥配体桥联的多核配合物的制备及金属-金属之间的相互作用都是被研究的对象。由此，化学家们合成了很多多联吡啶配体，例如，1984年，Henderson 在JACS上发表了题为“多联吡啶钌（Ⅱ）配合物配体场的激发态选择性微扰”的论文[23]。 Henderson还首次合成了配体4，5-二氮芴-9酮（dafo），为以后合成这组多吡啶配体奠定了基础。1997所，Wwng和Rillema为研究长距
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离的分子内电子转移，他们通过dafo与胺类之间的缩合反应合成了如下所示的一系列多联吡啶配体[24]：
由于多吡啶钌配合物易于构出一个既为刚性又带手性的八面体构型，热力学稳定性好，光化学信息丰富，非常适合于研究与DNA的作用[41-42]，此外，这类配合物的稳定性好、取代惰性，并且具有丰富的光化学和光物理信息，在光照下还可以使DNA单链或双链性发生断裂，非常适合于研究与DNA相互作用。由此在生物化学方面开辟了金属配合物作为DNA结构探针的新研究领域[43]。涉及这方面研究的配体主要有：
近年来，科学家们初步研究了一些多吡啶配合物的性质。1984年，Henderson等人合成了多联吡啶钉(n)配合物并研究了它的相关性质。为了进行比较，还分别合成了镍(II)配合物和R[u伪Py)[zdaof]zl。八十年代初期，美国科学家Barton又发现了配合物lnz印hen)a1+2的不同异构体与DNA作用时存在选择性，由平面多联吡啶配体配位的过渡金属Ru+3和Co+2的八面体手性配合物，均在识别
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