河池学院2010届本科毕业论文“设计”
3.9多取代吡啶类化合物
多取代吡啶类化合物包括苯基取代吡啶类、芳氧基取代吡啶类、芳环取代的吡啶类、多取代吡啶类等化合物。
苯基取代吡啶类的研究逐渐增多,许多化合物呈现出较好的生物活性,由于如化合物53就有很好的控制稗草、马唐、狗尾草等功能。
近年来,磺酞脲类除草剂的出现推动了芳氧基取代吡啶类农药的发展。研究人员在研究超高效除草剂嘧啶磺隆的作用机制时,发现嘧啶磺隆在植物体内可以降解成N-吡啶基嘧啶胺类化合物,人们以此合成了一系列芳香环取代的吡啶胺类化合物,如具有良好的杀菌活性的氟吡啶(63、64)。
另据构效关系研究,硝基或N-氧化后的吡啶环其生物活性远大于母体吡啶环的生物活性(陈景文和陆国元,1996),这是此类农药具有高效低毒抑菌谱广特点的根本原因(Bcudaklen,1983;Katz,1983)。N-氧化后的吡啶环,如S-(2一吡啶基-N-氧化物)-N,N-乙撑硫脉(65)对医学和工业黑曲霉、拟青霉等11种菌杀菌作用较强,具有抗菌谱广,水溶性好的特点(Beudaklen,1983;Katz,1983;陈景文和陆国元,1996)。
关于多取代吡啶化合物的合成方法,主要是通过环缩合反应合成,例如尼古
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丁酸衍生物类的合成。尼古丁酸衍生物类其合成路线为:3一氨基丙烯酸酷或腈化合物与乙炔醛或酮发生加成反应,生成5一氨基戊二稀酮,5一氨基戊二稀酮经热环缩合脱水生成尼古丁酸衍生物。合成反应式为:
硝基取代吡啶环的反应主要是通过Guareschi环缩合反应合成。合成反应式:
关于N-氧化后的吡啶环类农药的合成方法,下面以S-(2-吡啶基-N-氧化物)-N,N′-乙撑硫脲的合成为例加以说明,其合成路线如下:
据统计,已被合成并得到开发应用的具有生物活性的多取代吡啶类化合物的结构式和用途(慕长炜和覃兆海,2003)见附表中表1-4。 3.10 二氢吡啶类化合物
此类化合物中,二氢吡啶酮类化合物是优良的除草剂,已商品化的有氟啶酮
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(下图152结构),其作用方式是抑制类叶红素的生物合成,适用于防治玉米田中的一年生阔叶杂草及某些多年生杂草;DLH-0213(153)和 DLH-1777(154)都是光致活性除草剂,前者主要用于水田防除稗草及莎草科杂草,后者主要用于玉米和大豆田防除多种杂草。另外,有相关报道,化合物(155)在 16 g/hm2用量下即有很好的除草效果[35];(156)也具有较好的杀细菌、真菌活性[36]。
其它的二氢吡啶类化合物还有杀菌(如化合物157、158)、杀螨活性(如化合物159);
除此之外,近年来的研究报道中,二氢吡啶类化合物在生物医学方面也有研究。相关研究表明二氢吡啶类化合物可做为一类全新结构的抗HBV化合物,并提出这方面的性质性能得进行更深入研究。 3.11 稠吡啶环类化合物
此类化合物近年来报道也较多,其中大多数具有除草活性,也有不少杀菌化合物,杀虫、杀螨化合物,但报道较少。以下图中所列举的化合物160-170都是已研究开发的是在一定浓度下有很好的除草活性的化合物。
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2.12 近年来发现的含吡啶环的天然活性物质
近年来新发现的含吡啶环的天然活性物质有Kitamura A 等人从海绵Echinoclathria sp.中分离到系列芳基吡啶类化合物,如Echinoclathrines A(180)对淋巴细胞有一定的免疫抑制力活性[37]; Nicholas G M等报道从北太平洋海绵Cribochalina sp.中提取出的支链甲氧基氨基烷基吡啶类化合物Cribochalines A 和B,并发现其具有显著的杀菌活性,如(181)能很好地抑制各种假丝酵母,包括Fluconazole产生抗性的无鲁斯假丝酵母等[129]; Fujimoto Y等报道从一种翘子藤科植物Hippocratea excelsa中分离出一类倍半萜烯吡啶生物碱,具有很高的杀虫活性,如化合物(182)在10mg/ml下可以100%杀死稻褐飞虱、黑尾叶蝉等害虫。另外, Hirano K等人报道具有强烈细胞毒素活性的双吡啶环生物碱Pyrinodemins B、C和D(183)[X=(CH2)13,(Z)-(CH2)3CH=CH(CH2)8,(CH2)12],并且同时具有很好的杀菌活性。
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4含吡啶基配体及吡啶合物的应用
含吡啶基配体及吡啶合物由于具有独特的结构和配位特点,使其在配位化学、光电化学、超分子化学、生物化学、医学、材料化学和农药学等领域均有广泛的应用。以下将按不同应用领域中的应用进行概述。 4.1含吡啶基配体及吡啶合物在配位化学中的应用
配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门边沿学科。它所研究的主要对象为配位化合物(CoodrniatinoCompuonds,简称配合物)。吡啶配体及其衍生物
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